ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляция частот колебательных полос из "Корреляционный анализ в органической химии" На опыте, однако, определяются не силовые константы, а частоты колебаний V. Эти величины теоретически еще менее прямо, чем к, связаны с электронными плотностями, создаваемыми заместителями на участвующих в колебании атомах. В то же время прямые попытки корреляции с а-константами зачастую обнаруживают линейность между V и а. В табл. 93 дано отчетливое представление о разнообразии типов колебаний, которые коррелируются а-константами. [c.430] Из всего сказанного вытекает следующее заключение. Между силовыми константами или частотами характеристических колебаний группы соединений, образующи.х реакционную серию, и а-константами заместителей нет прямой зависимости, которую можно было бы вывести теоретически на основании известных представлений о природе характеристических колебаний. Однако практически такая взаимозависимость прослеживается. Этот факт следует рассматривать, исходя из физического смысла а-констант заместителей, как опытное обнаружение и доказательство прямого соотнощения между V и эффективными электронными зарядами, индуцируемыми заместителем на атомах колеблющейся группы. Таким образом, здесь мы наблюдаем отдачу нри введении нового понятия, которое развивается в самостоятельный инструмент исследования. [c.430] Однако введение в о-положение таких групп, как ОСоНк, Вг, СЫ, приводит к смещению точек, соответствующих а-кон-стантам этих заместителей, на 50—80 см К Такой эффект может быть связан лишь с каким-то изменением в строении молекул этих фенолов по сравнению с II. Нетрудно предположить далее, что природа этих аномалий обусловлена образованием внутримолекулярной водородной связи в поворотной цис-конформаиии III. [c.431] В связи с этим полоса у 1220 см , почти постоянная для всех соединений типа IV, отнесена к колебаниям С—Р, а полоса у 1195 м (Я==Н), заметно меняющая свое положб ние при различных Я,— к колебаниям 5=0. [c.431] Обычно линейность соотношений тина (УП.Зб) для сдвигов частот в системах с водородной связью выполняется настолько точно, что в ряде случаев они были предложены в качестве эталонных серий для вычисления а-констант заместителей [138—141]. [c.433] Оно означает, что оба названных фактора строения являются равноважными при оценке устойчивости внутримолекулярной водородной связи в соединениях типа VI. [c.434] Водородная связь — лишь частный случай донорно-ак-цепторной связи, в которой роль акцептора принадлежит протонной кислоте. Можно ожидать, что комплексообразова ние с другими акцепторами—кислотами Льюиса—не отра зится на выполнимости соотношения (VI 1.38). В табл. 94 по казаны корреляционные зависимости частот карбонильной группы, участвующей в комплексообразовании с хлоридами цинка и титана, в сравнении с аналогичными зависимостям для частот свободной карбонильной группы. [c.434] Вернуться к основной статье