ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль среды из "Корреляционный анализ в органической химии" Влияние растворителей на экранирование м-производ-ных фторбензола. Изменение индукционного эффекта, определяющего химический сдвиг б у, может происходить в результате взаимодействия заместителей с молекулами растворителя следующего характера [28] а) образования водородной связи, б) донорно-акцепторного взаимодействия, в) влияния диэлектрических свойств растворителя на электронное состояние амидных и сложноэфпрных заместителей и г) взаимодействия карбонильных групп заместителей с гидроксильными группами растворителей. [c.392] Вторым механизмом влияния среды является донорно-ак-цепторное взаимодействие. Заместители, в которых один из атомов обеднен электронами или имеет частично незаполненные орбиты, вступают в такое взаимодействие в качестве акцепторов. В растворителях, обладающих основными свойствами (например диоксан, диметилсульфоксид, пиридин), для. и-производных фторбензола с заместителями указанного типа наблюдается смещение сигнала в сторону более сильного поля (табл. 84). Этот сдвиг, отвечающий увеличению экранирования, указывает на ослабление индукционного влияния заместителя на бензольное кольцо. [c.395] Таким образом, исходя из (VII.13) и (VII.14), следует ожидать, что вклад полярных структур в электронное строение молекул пропорционален (б—1)/(2s -2.2), полагая в (VII. 14) п 2.2. Учитывая вклад структуры II, электроноакцепторное влияние сложноэфирных и амидных групп на бензольное кольцо также должно возрастать пропорционально указанному параметру. [c.398] Зависимость химического слвкга 6 , и-СМзОзЗСоМ4р от параметра диэлектрической проницаемости среды е. (Построена по данным работы [28]). 1—циклогексаи 2—СС + 3—йод 1. стый метилен 4—диэтиловый эфир 5—диоксан 6—ангидрид уксусной кислоты 7—ацетон —диметилсульфоксид 9-нитробензол 10—нитро.ме-тан И—муравьиная кислота. [c.398] В растворе метанола соединения с карбонильными группами —СНО, — O F3 и — O N образуют аддукты с молекулами растворителя. При этом наблюдается довольно значительное (около 2 м.д.) смещение сигнала соответствующих л1-производных фторбензола в сторону более сильного поля [28]. Такое смещение указывает на резкое ослабление электроноакцепториых свойств указанных групп при образовании аддуктов с метанолом. [c.399] Влияние растворителей на экранирование п-производ-ных фторбензола. При рассмотрении влияния среды на экранирование л-производных фторбензола наряду с изменением индукционного эффекта заместителя необходимо учитывать возможное перераспределение электронной плотности на я-орбитах молекулы. Для заместителей +С (если только их индукционный эффект не меняется под влиянием среды) не наблюдается зависимости от растворителя [29]. Это свидетельствует о незначительности изменения сопряжения указанных заместителей с бензольным кольцом при изменении полярности среды. [c.399] Вернуться к основной статье