ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стерические константы и строение заместителя из "Корреляционный анализ в органической химии" Л ол но далее выдвинуть или во всяком случае подвергнуть проверке предположение о том, что существует определенная группа реакций, в которых каждый отдельный заместитель проявляет один и тот же стерический эффект Е , хотя и с различной интенсивностью, определяемой параметром O [18, 19]. В связи с эгим возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. [c.325] В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325] Таким образом, в качестве стандартного заместителя, па отношению к которому определяются стерические константы заместителей, и здесь выступает метильная группа. Рассчитанные по ( .12) стерические константы различных заместителей приведены в табл. 69. [c.326] Неуниверсальность , имеет и свою положительную сторону, так как отсутствие корреляции по уравнениям (У.13), (У.14) может означать, что геометрия переходного состояния данной реакции заметно отличается от таковой в реакции кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот Т +. Этот вывод применим к реакциям гидролиза эфиров тиолуксусных и глицериновых кислот [18, 60]. Наоборот, соблюдение соотношения (V. 13) подчеркивает аналогии в строении переходных состояний коррелируемых реакций и Какого рода аналогии здесь приходится иметь в виду, мы рассмотрим несколько ниже. [c.327] Уравнение (У.13) имеет важное теоретическое значение как линейное соотношение зависимости пространственных энергий от параметров заместителей. Примеры его применимости для корреляций отдельных реакционных серий приведены в табл. 70. [c.327] Обращает на себя внимание положительный знак б для всех представленных в табл. 70 реакций. Поскольку, согласно данным табл. 69, все величины кроме Н, и.меют отрицательный знак, положительное значение б означает понижение скорости реакции при увеличении пространственных требований заместителя. Хотя до сих пор в литературе отсутствуют примеры реакций, коррелируемых уравнением (У.13) с отрицательными б, можно вслед за Тафтом [61] предсказать их появление, так как с качественной стороны исследовано несколько случаев стерического ускорения реакций. [c.327] Оба эти фактора, понятно, приводят к возрастаншо свободной энергии активации ДАО+ и, следовательно, к возрастанию отрицательной величины 5. Таким образом, все заместители с более высокими стерическими требованиями, чем стандартный заместитель СН3, будут характеризоваться отрицательными значениями. [c.330] Вернуться к основной статье