ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критический анализ метода определения индукционных констант заместителей из "Корреляционный анализ в органической химии" Очевидно, что этот анализ должен быть построен на рассмотрении правомерности тех допущений, которые сделаны при выводе уравнения Тафта. Начнем с вывода, декларирующего устранение пространственного фактора путем сравнения двух выбранных по Ингольду реакционных серий кислотного и щелочного гидролиза эфиров. Известно, что пространственный фактор в реакциях может проявляться как результат пространственных затруднений для подхода реагента к реакционному центру плюс пространственное и электронное препятствие или содействие сольватированию. [c.323] Первый из этих компонентов можно признать равнозначным или вообще отсутствующим [52] для кислого н щелочного гидролиза эфиров, если принять, что схемы переходных состояний, приведенные выше, приближаются к действительным. Однако трудно признать, что сольватацнонные возможности рассматриваемых двух переходных состояний аналогичны. Действительно, одно из них несет положительный, а другое — отрицательный заряд к тому же количество непо-деленных пар электронов, обычно ответственных за сольвати-рование, различно в обоих переходных состояниях. [c.323] Нетрудно видеть, что в отсутств11е сольватации оба переходных состояния структурно однотипны. Это же относится и к другим вариантам строения переходных состоянии, рассмотренных в [54]. Однако сольватация способна вносить очень серьезные коррективы, поэтому справедливость гипотезы Ингольда-Тафта подвергается сомнению 55—57], в связи с чем, например, в работах Чепмена [55, 58, 59] предлагается иной, чем у Тафта, подход к определению индукционных и стерических констант заместителей. [c.324] Леффлер и Грюнвальд [60] указали, что соблюдение другого допущения, сделанного при выводе уравнения Тафта, именно предположения о независимости индукционного и стерического факторов, в ряде случаев вызывает большие сомнения. Действительно, сила индукционного воздействия заместителя Я на реакционный центр не может не зависеть от разделяющего их расстояния. Последнее же неизбежно является функцией конформации Я, т. е. стерического фактора. В результате, в различных реакциях заместитель проявлял бы различное индукционное влияние, что обнаружилось бы в непостоянстве его а -константы. [c.324] В действительности это не так. Р1ндукционные константы заместителей являются наиболее постоянными (т. е. наименее зависящими от типа реакционного иревращения) константами заместителей, что даже дало повод Тафту интерпретировать о -величины в качестве универсальных констант заместителей. Причины наблюдаемой на опыте независимости /- и 5-эффектов в алифатическом ряду остаются в общем пока не ясными. [c.324] Заканчивая наше рассмотрение уравнения Тафта, подчеркнем еще раз его важное теоретическое значение как соотношения ЛСЭ для чисто индукционного влияния заместителей. Для большинства реакций, обработанных с помощью этих соотношений, точность, с которой рассчитывается значение р, находится в пределах 3—6% от среднего значения р [18], т. е. точность уравнения Тафта выше, чем уравнения Г ам1мета. [c.324] Вернуться к основной статье