ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение Тафта из "Корреляционный анализ в органической химии" Таким образом, заместитель R в алифатических сериях проявляет стерический эффект S, который необходимо отделить от его электронного эффекта. Возникает задача выбора такого параметра, который характеризовал бы только электронный эффект заместителя и не зависел от его стерических требований. [c.309] Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309] Оба переходных состояния имеют тетраэдрическую конфигурацию и являются электрононасыщенными, что исключает С-эффекты, а наличие в первом из них двух дополнительных протонов вследствие незначительности занимаемого ими объема не должно вызывать добавочного 5-эффекта. [c.310] Утверждается [18], что, несмотря на несоблюдение в ряде случаев строго идентичных условий, значения индукционных констант заместителей а постоянны в различных водных органических растворителях. [c.311] Рассчитанные по уравнению (У.4) индукционные константы сг для различных заместителей представлены в табл. 65. [c.311] Несоответствие между ( .4) и (У.б) характеризует несоответствие в шкалах 05 для углеводородных и электроотрицательных заместителей, о чем уже говорилось выше. [c.318] Полученные с помощью этого выражения значения и O i например, равны соответственно 1.93 и 2.63, т. е. прекрасно совпадают с экспериментальными. [c.319] Наилучшим подтверждением индукционной природы о -констант являются многочисленные корреляции ими физических характеристик алифатических соединений, определяемых, в первую очередь, индукционными взанмодействия-ми дипольных моментов соединений типа R — Hal, R— N, энергий связей, колебательных частот [18], частот ядерного квадрупольного резонанса галогенов в соединениях R—Hal [38] и др. [c.319] Напомним, что k° в этих уравнениях соответствует константе скорости реакций для соединения с R = СНз. [c.319] Основные допущения, необходимые для соблюдения уравнений (V.9) и (V.10), сводятся к предположениям 1) об аддитивности и независимости друг от друга стерического и индукционного членов в выражении (III.1) и 2) о равенстве стерических и отсутствии конъюгационных эффектов в реакционных сериях, по которым проводились определения а. [c.320] С термодинамической точки зрения соблюдение соотношений (V.9) и (V.10) требует принадлежности исследуемой реакционной серии к изоэнтропийному, изоэнтальпийному или изокинетическому типу. [c.320] Примеры реакций, которые следуют уравнению Тафта, приведены в табл. 68. [c.320] Вернуться к основной статье