ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СООТНОШЕНИЯ ЛСЭ В АЛ ИЦИКЛИЧЕСКОМ И АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДАХ. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ Алициклические системы из "Корреляционный анализ в органической химии" На скорости образования такого комплекса существенно сказываются лишь индукционные эффекты заместителей со стороны арильного радикала, так как он отделен от реакционного центра — виннльной группировки — метиленовыми мостиками. Этим объясняется предпочтительная корреляция а°-константами. [c.288] Индукционные константы заместителей а обеспечивают хорошую корреляцию (г = 0.91—0.99) реакций присоединения трихлорметильного радикала к со-замещеиным этиленам 1-пропенам, 1-бутенам и 1-пентенам [167], По убывающим величинам р можно судить об изолирующем эффекте —СНг-группы, который, судя по данным, приведенным в табл. 62, равен 2,63 + 0.13. Эта величина. хорошо совпадает с приведенной в разделе 1. [c.288] Нельзя пройти мимо крайне любопытной корреляции хорошо известной реакции аномального присоединения бромистого водорода к олефинам, носящей цепной свободнорадикальный характер. [c.288] недавно [171] исследовавший кинетику этой реакции, обнаружил, что влияние заместителя Я на степень преврашения олефина в бромид описывается уравнением Гаммета с, пожалуй, самым высоким из известных до сих пор абсолютным значением р == —20. [c.289] Обеднение экзоциклических азотного и углеродного атомов электронной плотностью вызывает прямое сопряжение с электронодонорными заместителями R в бензольном ядре, чем и обусловлена предпочтительность корреляции скоростей этих реакций с помощью электрофильных констант заместителей. Нужно заметить, что реализация промежуточных структур подобного типа связана с довольно сложными от-яощениями между спинами электронов, образующих распадающиеся связи [170], обсуждение которых не входит в задачи этой книги. [c.290] В целом можно констатировать, что использование корреляционных уравнений в области свободнорадикальных реакций приводит к положительным результатам, из которых наиболее важными следует, по-видимому, считать вывод о различной природе полярных факторов в формировании переходных состояний отдельных типов гомолитических превращений. Можно указать и на практически ценные приложения, например, в целях оценок ингибирующей способности некоторых ингибиторов, особенно фенольного ряда [177] и др. [142, 180]. [c.290] В то же время относительная скудность имеющихся данных и, главное, невозможность сравнить корреляционные параметры различных реакций, проведенных в строго одинаковых условиях, значительно ограничивают отдачу корреляционной обработки кинетических измерений. [c.290] Учитывая огромную практическую важность свободнора-дик альных реакций, можно с уверенностью предположить, что это положение будет изменено в самое ближайшее время. [c.290] Реакции полимеризации и сополимеризации делятся по своему механизму на радикальные и ионные — в зависимости от характера растущей макромолекулярной цепи. [c.290] Здесь йц соответствует константе скорости присоединения к радикалу I незамещенного, а й]j—замещенного стирола. [c.291] Стабилизация структуры II особенно высока, когда -заместитель в -положении типа —С. [c.292] Корреляция относительных активностей в реакциях радикальной сополимеризации с помощью уравнения Гаммета осуществлена и в ряде других случаев присоединения замещенных стиролов к серии п-замещенных стирольных радикалов, к метилметакрилатному радикалу и радикалу малеино-вого ангидрида [182]. [c.292] Приложимость уравнения Гаммета к реакциям радикальной сополимеризации подчеркивает существенную роль полярного фактора в этих реакциях, однако наличие корреляции еще не означает, что этот фактор имеет доминирующее влияние, так как возможно, что другие факторы в рассмотренных реакциях примерно скомпенсированы в исходном и переходном состояниях. [c.292] Наиболее важиым среди последних является соотношение между энергиями делокализации в исходном и переходном состояниях. Попытки учесть этот фактор, наряду с полярными, сделаны в Q-е-схеме Алфрея и Прайса [181] и в развиваемых Багдасаряном [142, 143, 183] квантовохимических методах количественной характеристики радикальной реакционной способности, а также в предложенной Бемфордом и Дженкинсам [186—188] корреляционной обработке, идея которой состоит в расчленении полярного и неполярного факторов радикальной реакции. Первый из них оценивается с помощью р- и о-констант, а для определения второго выведены самостоятельные параметры. [c.292] Наконец, представляется небезынтересной мысль Страйтвизера и Перрина [189] о целесообразности введения новых констант а- как средств выражения устойчивости радикалов, содержапднх различные замещающие группы. [c.292] Если чувствительность реакции радикальной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом к введению заместителей в ароматическое ядро сравнительно мала (р=0.509), то чувствительность к аналогичному эффекту этой же реакции, проведенной по ионному механизму, резко возрастает. Роль полярного фактора становится определяющей. [c.293] Реакция с большой точностью (рис. 41) подчиняется уравнению Гаммета, причем константа р имеет высокое положительное значение (+5.0). Это значение интересно сравнить с константой р = —0.95, полученной Натта и др. [c.293] Вернуться к основной статье