ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитический крекинг парафинов из "Каталитический крекинг" Каталитический крекинг парафинов недавно был заново исследован рядом авторов [1—5], вооруженных современными аналитическими и вычислительными методами, теоретическими представлениями. При этом учитывались термические реакции и деактивация катализатора. [c.76] Гораздо больше остается сделать. Ниже кратко рассмотрены результаты ранних работ и изложена новай методология, позволяющая получать надежную количественную информацию, касающуюся воздействия катализатора крекинга на молекулы парафинов. [c.76] Скорость реакции и состав продуктов. При изучении каталитического крекинга индивидуальных парафинов наиболее часто в качестве исходного вещества использовался н-гексадекан. Этот углеводород является типичным представителем молекул обычно применяемого для крекинга сырья. Наряду с этим был также изучен более доступный для понимания крекинг углеводородов с короткой цепью. [c.76] Эти данные хорошо согласуются с экспериментальными и подтверждают предположенный механизм. [c.78] Детальное хроматографическое исследование продуктов позволило идентифицировать 60 углеводородов в диапазоне от i до Сю, среди которых около 2% приходится на долю ароматических соединений 6—Сю- Продукты содержали 158 моль олефинов, 102 моль парафинов и 79 моль углерода [14]. [c.78] Обращает на себя внимание неожиданно большое количество водорода. Высокие соотношения продуктов С2/С4 и С1/С5 указывают, что простой крекинг не я(вляется единственной реакцией. [c.78] Значительные количества водорода, метана и углеводородов Сг подтверждают, что в этом эксперименте существенную роль играет термический крекинг. Правда, трудно сказать что-либо определенное о результатах, полученных при высокой конверсии на катализаторе, который проработал 60 мин, прежде чем была взята проба па анализ. За это время катализатор, вероятно, полностью деактивировался в таких условиях получаемые результаты плохо согласуются с первоначальными свойствами катализатора. [c.79] Сравнительно недавно был изучен крекинг н-гексана на цеолитах X и Y, содержащих некоторые двухвалентные ионы [17]. Обнаружено, что на MgY, который был наиболее активным среди изученных в указанной работе катализаторов, осуществляется при 363°С на 5% крекинг и на 16% изомеризация сырья. На алюмосиликате при температуре 475°С, которая требовалась для достижения той же конверсии, на долю изомеризации приходилось только 1,57о общего превращения. Сопоставление этих результатов может легко ввести в заблуждение из-за различий в температуре, что осложняет выявление собственно каталитического эффекта. Различные продукты образовывались в процессах, требующих разной энергии активации. Было показано [18], что на цеолите aY крекинг н-гексана непрерывно возрастает с увеличением температуры от 300 до 500°С, тогда как изомеризация проходит через максимум при 350°С. [c.79] Эти данные трудно интерпретировать из-за несовершенства примененной экспериментальной техники. Однако некоторые факты заслуживают обсуждения. Во-первых, высокие соотношения парафинов к олефинам во-вторых, С4/С2 и 5/ 1. Это свидетельствует о протекании других реакций наряду с крекингом. Большое отношение парафинов к олефинам приписано насыщению последних путем реакций переноса водорода. Высокие соотношения С4/С2 и С5/С1 невозможно объяснить простым крекингом, и так как начальная селективность неизвестна, этот факт трудно анализировать. Одно из возможных объяснений заключается в протекании реакций диспропорционирования или полимеризации, наряду с крекингом. [c.79] В работе [20] сопоставлены 25%-ный алюмосиликат и промышленный цеолитный катализатор BZ-1 в процессе крекинга н-до-декана. Полученные результаты показали, что наблюдаемая селективность образования продуктов на этих катализаторах различается благодаря отличиям в активности и скорости деактивации. [c.79] При использовании одинаковых катализаторов с однотипной кристаллической структурой можно достичь различных степеней конверсии и составов продуктов, изменив путем предварительной обработки катализатора общее число и кислотную силу его активных центров [23—25]. Степень ионного обмена, так же как и тип введенного в цеолит катиона, оказывает большое влияние на число и силу кислотных центров и, следовательно, на активность и селективность катализатора. Благодаря тому, что, по-видимому, не все кислотные центры деактивируются с одинаковой скоростью, отравление катализатора также может влиять на его селективность. Все изложенное приводит к заключению о том, что при отсутствии четко определенной и систематизированной программы из получаемых экспериментальных результатов удается извлечь очень мало полезной информации. [c.80] Недавно были выполнены обширные исследования по крекингу н-гептана на цеолитах СгНЫаУ в интервале температур 400— 470 С [2—4]. Результаты по селективности образования различных продуктов (рис. 5.1) получены при полном отсутствии деактивации катализатора благодаря использованию кривых ОР [26] (см. Разд. 4.2). Это позволило разделить продукты на первичные и вторичные, стабильные и нестабильные, а также определить по графикам их начальные селективности. [c.80] Анализируя нескорректированные данные по начальной селективности, приведенные в табл. 5.1, авторы [2] пришли к выводу, что отношения количеств парафинов и олефинов С5/С2 и С4/С3 больше единицы, особенно при низких температурах. Более того, селективность не приближается к единице, как должно было быть, аже если учесть все первичные процессы. Определено, что углеводороды Сб яiвляют я первичными продуктами данной реакции, тогда как С) — вторичный продукт следовательно, Се не образуется при прямом крекинге исходной молекулы С7. Небольшие количества ароматических углеводородов, которые являются вторичными продуктами, свидетельствуют об отсутствии прямой дегидроциклизации н-гептана. [c.80] С5/С2 И С4/С3, может быть объяснено, если допустить, что Се, С5 и С4 частично образуются при диспропорционировании двух молекул исходного и-гептана. Такое диспропорциоиирование парафинов наблюдалось и на других кислотных катализаторах [27]. Если учесть эти реакции в схеме крекинга и скорректировать в соответствии с этим начальные селективности, то С5/С2 и С4/С3 приближаются к единице в пределах ошибки эксперимента, как показано в табл. 5.2. Комплексная схема реакций, показанная на рис. 5.2, свидетельствует о невозможности прямого экспериментального определения истинной начальной селективности. [c.81] В данной схеме рассмотрены первичные продукты, которые обнаружены экспериментально, и ие учтены реакции, приводящие к образованию Св или более тяжелых углеводородов. Отметим также очень небольшой выход Сг по сравнению с количествами Сз и, 4, приведенными в табл. 5.1. Это означает, что реакция 9 идет значительно медленнее, чем 7 и , и ее скорость можно принять равной нулю. Реакция 6 — регенерация исходного реагента, а процессы 7 и 8 представляют собой диспропорционирование. [c.83] Большое отношение количеств парафинов к олефинам в данном случае можно объяснить реакциями переноса водорода. Из гaбл. 5.1 видно, что указанное отношение приближается к единице при увеличении температуры. Это согласуется с наблюдениями других авторов [28] и подтверждает вывод о том, что перенос водорода требует меньшей энергии активации, чем его десорбция. [c.85] Конфигурационная селективность. Это явление при крекинге не-разветвленных углеводородов было обнаружено сравнительно недавно. Ряд авторов 1[35—40] рассмотрели его влияние на селективность при крекинге парафинов. [c.85] На аморфном алюмосиликате начальная конверсия составляла 80%, Наблюдаемые различия можно объяснить, если принять во внимание, что цеолиты HFu-1 и HNu-lA имеют значительно меньшие поры, чем HZSM-5, а поры у HNu-lB меньше, чем у HFu-1 [52]. [c.87] Вернуться к основной статье