ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение свойств аморфных алюмосиликатов и цеолитов из "Каталитический крекинг" Промышленные катализаторы крекинга предназначены для превращения тяжелого сырья сложного состава, содержащего высокомолекулярные нефтяные дистилляты, в продукты ароматического строения и углеводороды С5—Сю, пригодные для применения в качестве моторного топлива. Параллельно протекают нежелательные побочные реакции, сопровождающиеся образованием газов и отложением кокса на катализаторе. Поэтому важнейшими характеристиками промышленного катализатора являются высокая селективность образования фракции С5—Сю, низкий выход газа и кокса и высокий выход ароматических и изопарафиновых углеводородов. [c.49] Влияние цеолита иа выход и селективность катализаторов крекинга рассмотрено в работе [172]. Отмечено, что увеличение количества цеолита в катализаторе приводит к повышению выхода бензина н легкого масла, содержащего соединения циклического строения, тогда как коксо- и газообразование уменьшаются при любой конверсии. Одновременно возрастает содержание ароматических соединений и октановое число бензиновой фракции. [c.50] При переработке сырья, содержащего сернистые и азотистые соединения, образуются 50 . и N0 ., которые осложняют проведение процесса. Проблемы, связанные с серой, решают с помощью соответствующей предварительной подготовки сырья или путем придания дополнительных функций катализатору крекинга. Если в его состав ввести щелочной металл [179], то последний будет связывать 50 в регенераторе, а в реакторе сернистые соединения будут выделяться только в виде Н25, который можно легко извлечь из легких газообразных продуктов, выводимых из реактора ([180]. Эти процессы описываются следующей схемой реакций. [c.51] Извлечение N0 представляет более сложную задачу. Количество таких соединений колеблется от 50 до 820 г на 1 м типичного сырья и может привести к серьезному загрязнению окружающей среды [181]. [c.51] Получение. Большинство промышленных катализаторов крекинга содержат синтетический фожазит, который является каталитически активной частью материала, и аморфную матрицу, менее важную в каталитическом отношении, но обеспечивающую геометрическую форму и прочность катализатора [167]. Получение такого катализатора включает следующие операции синтез цеолита, йонный обмен в цеолите, активацию цеолита, синтез матричного геля, объединение цеолита и матричного геля, промывку и обмен влажного катализатора, сушку и прокаливание катализатора. [c.52] Матрицы различных катализаторов отличаются соотношением SI/A1, остаточным количеством натрия, пористостью и прочностью. В матрице промышленного катализатора содержится от 10 до 25% (масс.) цеолита. Она может быть получена из алюмосиликата, алюмогеля, глины или смеси глины с гелем [172]. Алюмосиликатный гель получают нейтрализацией раствора силиката натрия серной кислотой с выделением гидрогеля кремния, который, взаимодействуя с ионами алюминия, образует желаемую алюмосиликатную композицию. Важными характеристиками конечного материала являются прочность и распределение пор по размерам. Матрица с большим количеством мелких пор обладает низкой гидротермальной стабильностью и теряет пористость во время работы. Это прекращает доступ сырья к частицам цеолита, находящимся внутри матрицы, и, следовательно, снижает активность катализатора. При синтезе алюмосиликатной матрицы конечная структура пор может регулироваться в небольших пределах на стадии нейтрализации и при добавлении ионов алюминия [7, 190—193]. В работе [194] сообщается о получении магнийси-ликатных матриц, но практического применения они пока не имеют. [c.52] Размеры частиц катализатора обычно находятся в интервале 40—150 мкм, тогда как величина кристалла цеолита составляет 3 мкм. Катализатор микросферической формы используется в реакторах с псевдоожил енпым слоем или с восходящим потоком. Микросферическая форма образуется при распылительной сушке геля из жидкого стекла, содержащего цеолит, или из золя, который желатинируется во время сушки. Во всех случаях легко получаются микросферические частицы желаемых размеров [172, 195]. [c.53] Встречающиеся обычно разновидности матриц не оказывают заметного влияния на состав продуктов крекинга. Исключением являются магнийсиликатные матрицы, которые повышают селективность образования бензина и увеличивают выход легких масел 1[196]. В основном роль матрицы заключается в фиксировании кристаллов цеолита, уменьшении потерь катализатора при истирании, обеспечении условий псевдоожижения за счет придания частицам необходимого размера и формы, а также в поглощении каталитических ядов, присутствующих в сырье. [c.53] Физические и химические свойства. Удельная поверхность цеолита у свежеприготовленного катализатора крекинга составляет 550—650 м /г, тогда как для матрицы этот параметр сильно зависит от типа катализатора и изменяется от 40 до 350 м /г. Обычно стремятся использовать матрицы с низкой удельной поверхностью, поскольку такие катализаторы имеют пониженную селективность коксообразования и устойчивы против отравления металлами. [c.53] Объем пор катализатора определяется главным образом характеристиками матрицы и, в частности, ее удельной поверхностью. Как правило, при одной и той же удельной поверхности большему объему пор соответствует их больший средний диаметр. Катализаторы с крупными порами легче регенерировать они более пригодны для переработки тяжелого сырья, так как имеют повышенную гидротермическую стабильность при эксплуатации. Промышленные катализаторы с удельной поверхностью от 100 до 400 м /г имеют объем пор 0,20—0,50 см г и средний диаметр пор 5,0—8,0 нм [198]. [c.53] У равновесных катализаторов после достаточно длительного времени работы разница в характеристиках сглаживается [198]. Сохраняются различия по удельной поверхности, тогда как объем пор (и их диаметр) изменяется менее заметно, как показано в табл. 3.4. [c.53] Механическая прочность катализатора, и в особенности его сопротивляемость истиранию должны быть согласованы со стоимостью вырабатываемой продукции, желательным временем существования катализатора и необходимостью обновления внешней поверхности со скоростью, соответствующей содержанию металлических ядов. Металлические яды концентрируются на поверхности катализатора, поэтому некоторое абразивное истирание поверхности не является совершенно нежелательным. Равновесные катализаторы имеют примерно одинаковое абразивное сопротивление, несмотря на различия свойств свежих катализаторов. На абразивное сопротивление влияют такие факторы, как содержание цеолита, плотность и объем пор, поэтому их можно использовать для подбора нужной скорости абразивного износа частиц. [c.54] Распределение частиц по размерам при псевдоожижении оказывает основное влияние на потери катализатора и поэтому должно учитываться при его приготовлении. Хотя указанное распределение сильно зависит от конструкции, условий работы реактора и эффективности сепаратора, обычно частицы менее 20 мкм быстро унося гся из системы, а частицы диаметром 20—40 мкм удается возвратить лишь частично. Тем не менее загрузка некоторого количества таких частиц необходима для обеспечения спокойного устойчивого псевдоожижеиия. В реальных условиях проведения процесса трудно обеспечить одновременно желательное распределение размеров частиц и активность катализатора. Вследствие зтого при использовании равновесных катализаторов возможен нежелательный эффект, заключающийся в том, что иногда большие добавки свежего катализатора приводят к возникновению в реакторе условий, нарушающих нормальную эксплуатацию. [c.54] При крекинге тяжелого сырья имеют важное значение пе только рассмотренные выше вопросы, относящиеся к селективности, но и проблемы, связанные с отравлением катализатора металлическими ядами. Последние присутствуют в тяжелых фракциях в виде металлоорганических соединений, которые нри крекинге распадаются, а металлы отлагаются па поверхности катализатора. Влияние никеля, ванадия и железа — основных металлических компонентов газойлевых фракций — проявляется в увеличении выхода кокса и газообразных продуктов, при соответствующем снижении выхода бензина. Активность указанных металлов убывает в ряду Ni, Fe. Рассматриваемое явление было обнаружено еще до появления цеолитных катализаторов и вовлечения в переработку тяжелого сырья [205—210]. Цеолитные катализаторы имеют лучшую сопротивляемость против отравления металлами, чем аморфные алюмосиликаты [207—214]. Зависимость интенсивности нежелательных побочных реакций от количества металла на катализаторе нелинейна [212], показатель степени равен 0,5 [215]. Синергический эффект между различными металлами отсутствует. Это, но видимому, обусловлено тем, что каждый металл проявляет себя индивидуально. Например, никель не подавляет крекирующую активность, а катализирует неселективный крекинг сырья до легких продуктов, кокса и водорода. Влияние ванадия становится заметным лишь при больших концентрациях (1,5— 2,0%) [215]. Однако при гидротермической обработке в регенераторе ванадий мигрирует к цеолиту и нарушает его кристаллическую структуру, в результате чего существенно снижается активность катализатора. Уменьшение активности может происходить также вследствие спекания металлизированной поверхности катализатора [208]. [c.55] В настоящее время алюмосиликаты находят самое широкое применение в каталитическом крекинге. Применение различных катализаторов, состоящих из цеолитов типа X и Y, подвергнутых соответствующему ионному обмену, и аморфных алюмосиликатов позволяет осуществлять эффективный крекинг углеводородов. Важнейшим достоинством цеолитов является их очень высокая активность и селективность образования бензиновых продуктов с большим октановым числом. При этом необходимо разобраться в причинах столь резких различий в активности и селективности аморфных алюмосиликатов и цеолитов. В качестве объяснения было высказано предположение о неодинаковой природе кислотных центров на цеолитах и аморфных алюмосиликатах. Эта концепция была тщательно исследована в работе [197]. [c.56] Было предположено, что концентрация реагентов в окрестности активных центров различна для аморфных алюмосиликатов и цеолитов, так как адсорбционная способность последних значительно больше. Экспериментально подтверждено, что при температуре каталитического крекинга концентрация углеводородов в порах цеолита в 50 раз выше, чем в порах алюмосиликата 1[227]. Это обстоятельство, вместе с разницей в концентрации центров, могут быть достаточными для объяснения различий в активности, хотя бы в качественном отношении. Однако существуют трудности, связанные с проникновением очень больших молекул в поры цеолита. В этих случаях цеолитные катализаторы также более активны, чем аморфные, хотя внутренняя концентрация и доступность центров, постулированные выше для цеолитов, не должны оказывать никакого влияния [228]. Это может свидетельствовать р пользу гипотезы электростатического поля, которая предполагает, что присутствие электростатических полей в порах цеолитов ослабляет связи и тем самым увеличивает скорость крекинга [144]. [c.57] Между цеолитами и алюмосиликатами имеется еще одно различие, заключающееся в том, что кристаллическая структура цеолита способствует образованию в нем пор правильной конфигурации, невозможной для аморфных материалов. Например, у цеолитов типа X и V диаметр пор одинаков и равен —0,9 н.м. Эта регулярная пористая структура является фактором, влияние которого на активность и селективность необходимо обязательно учитывать при сопоставлении цеолитов с аморфными алюмосиликатами. Многие авторы сообщают о влиянии формы и размера пор на каталитические реакции, выделяя два различных явления. Первое— это обычный ситовой эффект, обусловленный размером пор. Второе заключается в пространственном распределении активности кислотных центров внутри пор и крупных полостей цеолитов. [c.58] При крекинге газойля установлено [237], что вследствие больших размеров реагирующих молекул первичные реакции идут на поверхности кристалла цеолита или на окружающей алю-мосиликатпой матрице промышленного катализатора. При этом только небольшая часть образующихся первичных продуктов может диффундировать внутрь кристаллической структуры, где протекают реакции перераспределения водорода. Этот вывод указывает направление, в котором следует искать исчерпывающее объяснение влияния молекулярно-ситового эффекта. [c.59] Преобладание в продуктах каталитического крекинга молекул бензина (С5—Сю), возможно, обусловлено тем, что углеродный атом, который наиболее легко образует карбениевый ион, находится в середине длинной цепи углеводорода, примерно на четвертой или пятой позиции, так как в этом случае требуется меньшая энергия ионизации, чем для углерода, расположенного вблизи конца цепи. Углеродные атомы, находящиеся дальше от конца цепи, требуют примерно такой же энергии ионизации, что и четвертый или пятый атомы. Если карбениевый ион возникает на четвертом или пятом углеродном атоме, то образуется олефин, содержащий 5 или 6 атомов углерода, что соответствует нижней границе длины молекул бензина. Последующее попадание олефинов с короткой цепью внутрь цеолита, очевидно, сопровождается множественными взаимодействиями с активными центрами и превращением олефина в разветвленное соединение или продукт ароматического строения, что весьма желательно для повышения октанового числа. [c.59] Вернуться к основной статье