ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностная кислотность катализаторов крекинга из "Каталитический крекинг" Было обнаружено, что только небольшая часть всех активных центров, имеющихся на поверхности катализатора, в действительности принимает участие в модельных реакциях [75]. Кроме того, каждая из указанных реакций, по-видимому, протекает на различных активных центрах, отличающихся от других кислотной силой. Если эта картина соответствует действительности, то становится ясно, что для большого числа реакций, требующих кислотных центров различной силы, необходима информация о распределении общей активности. Подобный метод количественной оценки распределения силы кислотных центров был бы очень важен при лабораторных исследованиях. В качестве основного источника информации о каталитических кислотных центрах обычно выступают различные методы титрования и спектроскопические методы [73, 76—89]. [c.42] Методы определения распределения кислотной силы 1) адсорбция окрашенных индикаторов 2) спектрофотометрия 3) адсорбция-десорбция газообразных оснований 4) калориметрия 5) адсорбция бензола 6) сдвиг полос ИК-снектров поглощения 7) подвижность протонов — метод ЯМР. [c.42] Методы определения природы кислотных центров Бренстеда 1) катионный обмен 2) титрование пиридином, 2,6-диметилпири-дином, аммиаком 3) взаимодействие с гидридами 4) оптическая и рентгеновская спектроскопия. [c.42] Методы определения природы кислотных центров Льюиса 1) взаимодействие с электронодопорными реагентами 2) титрование пиридином 3) оптическая спектроскопия. [c.42] Методы определения с помощью химических реакций 1) конверсия сахарозы 2) этерификация фталевой кислоты 3) деалкилиро-вание ароматических углеводородов 4) разложение муравьиной кислоты 5) изомеризация углеводородов 6) дегидратация спиртов 7) деполимеризация пропионового альдегида 8) диспропор-ционирование галогенированных углеводородов 9) крекинг н-гек-сана 10) дейтеро-водородный обмен. [c.42] Кислотные центры на алюмосиликатных катализаторах крекинга. Аморфные алюмосиликаты содержат кислотные центры обоих типов (Бренстеда и Льюиса), которые одновременно участвуют в процессах, протекающих при каталитическом крекинге 90]. На рис. 3.4 показано распределение кислотных центров эренстеда и Льюиса [91] для образца аморфного алюмосиликата, полученного смешением алюмогеля с силикагелем и нагревом смеси до 500°С перед определением кислотности. Видно, что различные методы установления кислотности катализатора дают результаты, согласующиеся качественно, но существенно отличающиеся в количественном отношении. Тем не менее независимо от метода анализа максимум на кривых для кислотных центров Бренстеда соответствует 70% ЗЮг и 30% АЬОз, а это, как упоминалось выше, является предпочтительным составом аморфных катализаторов крекинга. [c.43] Число гидроксидных групп, найденное с помощью ИК-спектро-скопни на алюмосиликате, который был высушен при 600 °С, составляет 8,3-Ю з ОН-групп на 1 см [100]. Авторы [101] определили эту величину равной 2,4- 10 путем исследования я-комилексов при адсорбции кумола. Для различных алюмосиликатов число центров Бренстеда составляет 2-10 —9-10 иа 1 см [102—104]. Результаты спектральных исследований отличаются от данных, полученных при изучении образования я-комплексов кумола, так как в этом случае, кроме количества активных центров, сказывается, влияние большого числа других факторов. [c.44] Было показано, что реакции крекинга кумола, диспропорциопи-рования, изомеризации цепи и другие можно использовать для сравнения не только числа кислотных центров Бренстеда, по и числа центров Льюиса. Используя эти реакции, Морачевский и Войцеховский [105] сопоставили два алюмосиликата с 14 и 25% (масс.) AI2O3. Сравнивая константы скоростей и энергии активации перечисленных реакций, они пришли к заключению, что различия в активности катализаторов строго обусловлены общим числом кислотных центров н соотношением количеств центров Бренстеда и Льюиса. Более того, 25%-й алюмосиликат в четыре раза активнее, чем 14%-й, так как у них соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса равно четырем. Эти результаты показывают, что долю активных кислотных центров можно измерить, определив каталитическую активность катализатора в любой из вышеуказанных реакций. Число кислотных центров, найденное с помощью кислотно-основных реакций, можно использовать только как приближенный показатель. Однако недостаточно установить абсолютное число кислотных центров, более важно получить данные о распределении силы кислотных центров, для того чтобы найти взаимосвязь активности катализатора в данной реакции с числом имеющихся кислотных центров. [c.44] Альтернативный метод [107] включает измерение силы хемосорбции оснований при различных значениях рКа- С использованием УФ-спектрофотометрии и титрования н-бутиламином было изучено раснределеине кислотной силы иа различных алюмосиликатах [108]. Сообщается, что наиболее сильные кислотные центры на этих катализаторах имеют величину [ОН] = —12,8. [c.45] Кислотные центры на цеолитных катализаторах крекинга. Цеолиты, содержащие ноны щелочных металлов, неактивны в реакции крекинга, так как на их поверхности полностью отсутствуют сильные кислотные центры. Следовательно, для получения активных катализаторов крекинга на базе цеолитов необходимо создать у них сильные кислотные центры. Эта задача решается путем обмена некоторого количества исходных ионов натрия на ионы аммония или двух-, трехвалентные катионы. [c.45] Свойства получаемого в итоге катализатора сильно зависят от условий на последней активационной стадии времени разложения аммониевых ионов, температуры и атмосферы, окружающей катализатор. [c.45] Бренстеда и возрастает число центров Льюиса [75]. При температуре выше SOO остаются только центры Льюиса. Найдено, что суммарное число центров Бренстеда и удвоенное число центров Льюиса постоянны во всем указанном диапазоне температур [75]. Если конечная температура прокаливания не превышает 600°С, то при добавлении воды большинство кислотных центров Льюиса можно вновь превратить в центры Бренстеда [75]. Кроме того, Эберлн [124] обнаружил, что кислотная сила-центров Льюиса, полученных при прокаливании, выше, чем у центров Бренстеда. [c.47] Для цеолита ZSM-5 наблюдается линейная взаимосвязь между каталитической активностью в реакции крекинга гексана и содер-р анием алюминия в интервале от 10 до 10000 млн [139, 140. [c.47] С другой стороны, у фожазитов существует максимум силы кислотных центров и каталитической активности при Si/Al в интервале от 4 до 8 [141, 142]. Следовательно, максимум кислотности определяется структурой цеолита и окружением атомов алюминия в кристаллической решетке. [c.47] Как у аморфных, так и у кристаллических алюмосиликатов имеется, как правило, такое соотношение SI/A1, при котором кислотность оптимальна. Основной причиной этого, особенно в случае регулярной структуры цеолитов, могут быть изменения в кристаллической гомогенности (см. разд. 3.2), но это пока еще не выяснено окончательно. [c.47] Общее число образующихся протонных центров зависит от стехиометрии обмена, способности катионов цеолита к обмену, степени обмена и структуры кристаллической решетки цеолита [147]. Активность образующихся центров обусловливает их способность к образованию карбокатионов органических молекул, поэтому ак-о-ивность катализатора зависит от числа соответствующих кислотных центров, присутствующих на поверхности. В ряде исследований было обнаружено постоянство энергии активации при проведении одной и той же реакции на цеолитах, различающихся степенью обмена, видом катиона и соотношением Si/Al [118, 148— 151]. Это, в свою очередь, означает, что активные центры у всех изученных материалов идентичны, поэтому замена одного иона на другой сказывается лишь на стабильности катализатора и числе образующихся активных центров. Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, обычно более стабильны по сравнению с другими [151, 152] и поэтому являются предпочтительными для промышленного применения. Наиболее предпочтительны ультрастабильные формы HY, которые не только стабильны, но и имеют высокую активность в каталитическом крекинге. [c.48] Для оценки катализатора наиболее важны три фактора, относящиеся к активным центрам число центров в единице массы, соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса и кислотная сила центров каждого типа. Теоретически число центров Бренстеда связано с числом атомов алюминия в цеолите, но на практике имеется много факторов (степень кристалличности, уровень обмена, тип катиона), искажающих эту закономерность. [c.48] Кислотная сила активных центров катализатора зависит от соотношения Si/Al, типа цеолита, типа катиона и условий предварительной обработки. Влияние этих факторов можно представить как сочетание двух эффектов ближнего радиуса действия и дальнего радиуса действия [153]. Первый из них обусловлен ближайшими к атому алюминия носителями заряда. Они несомненно создают буферное противодействие, обусловленное ассоциированными катионами [154]. Поэтому вклад данного эффекта зависит от расстояния и числа катионов или гидроксидных групп, которые окружают алюминий [138, 155—158]. Эффект дальнего радиуса действия обусловлен взаимным влиянием всех атомов алюминия и плотностью их упаковки [127, 129, 131, 154, 159]. Когда содержание алюминия в структуре цеолита уменьшается, кислотная сила возрастает. Это подтверждается уменьшением волнового числа кислотных гидроксидов на ИК-спектрах [160]. В относительных единицах кислоты Льюиса более сильны, чем центры Бренстеда в цеолитах [76, 161, 162]. [c.49] Большое число параметров, оказывающих влияние на катализаторы крекинга, существенно осложняет задачу их разработки для различных случаев применения. Оптимальный катализатор должен иметь высокую прочность, необходимый состав, кристаллическую структуру, микро- и макропористость. Все это может. быть обеспечено путем ионного обмена и соответствующей термической обработки. Наряду с основной крекирующей функцией катализатору могут быть приданы некоторые дополнительные функции, способствующие регенерации или уменьшению отравления, как будет показано в следующем разделе. [c.49] Вернуться к основной статье