ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая стабильность катализаторов крекинга из "Каталитический крекинг" Хорошо известно, что активность свежеприготовленного катализатора крекинга сильно отличается от бывшего в употреблении. В реальных условиях промышленная установка не может работать только на свежем катализаторе. Поэтому стабилизацию катализатора перед введением в реактор, так же как и снижение его активности при эксплуатации, следует рассматривать как стадии обработки катализатора в том же смысле, что и ионный обмен и другие вышеописанные приемы. Перед изложением вопросов, связанных с термической и гидротермической стабилизацией катализаторов, целесообразно рассмотреть условия, при которых они работают. [c.38] В промышленном реакторе катализатор контактирует с углеводородами различной молекулярной массы и состава, а также с компонентами, содержащими серу, азот и атомы тяжелых метал- лов. Температура в реакторе обычно составляет 500—600 °С. В процессе крекинга на поверхности катализатора отлагается кокс, который затем выжигается в регенераторе. При транспортировке катализатора из реактора в регенератор осуществляется от-парка углеводородов с поверхности реактора при температуре реакции, после чего катализатор взаимодействует с воздухом и паром в регенераторе. В этом аппарате выжигаются коксовые отложения ( 800°С). Регенерированный катализатор возвращается в реактор и вновь участвует в процессе крекинга. Таким образом, в каждом цикле происходит истирание частиц и воздействие на них углеводородов, атомов тяжелых металлов, водя ного пара, воздуха и высокой температуры. В среднем частицы катализатора выдерживают около 150 тыс. циклов до замены. Перечисленные факторы оказывают существенное влияние как на физические, так и на химические свойства катализатора. Рассмотрим влияние температуры. [c.38] КОЙ температуре (as600° ), происходит заметное сокращение удельной поверхности, значительно увеличивается средний радиус пор и расширяется диапазон распределения пор по размерам [4]. В аморфных катализаторах эти физические изменения могут привести лишь к потере части активных центров и к некоторому изменению активности оставшихся центров. Уменьшение удельной поверхности происходит в течение всего времени выдержки катализатора при указанных условиях и приводит в конце концов к образованию сплавленного, непористого и практически неактивного материала [56]. При прокаливании в отсутствие пара на начальной стадии наблюдаются изменения, подобные тем, что и в его присутствии [57]. Причиной этого является удаление с поверхности исходного катализатора гидроксидных групп, в результате чего образуется некоторое количество водяных паров. Это ведет к снижению активности, так как именно гидроксидные группы являются источниками кислотного водорода, участвующего в катализе. Описанные методы стабилизации свежего катализатора перед использованием в реакторе могут включать обработку в течение 200 ч при 850 °С с целью достижения стабильности его свойств, [57]. [c.39] Известно, что некоторые алюмосиликатные композиции весьма устойчивы к такому виду деактивации. Отчасти по этой причине были разработаны аморфные катализаторы с высоким ( 30%-м) содержанием оксида алюминия. В табл. 3.3 приведены данные, характеризующие стабильность аморфных алюмосиликатных катализаторов в зависимости от условий их деактивации при крекинге техасского газойля. [c.39] Эти центры были исследованы с помощью ряда физических и химических методов, которые рассмотрены ниже. Центры разных типов по-разному влия(ют на сырье, и в процессе стабилизации катализатора происходит изменение как абсолютного числа, так и их относительного количества. При нагревании алюмосиликата выше 450 °С общее число центров Бренстеда начинает уменьшаться и большинство из них разрушается при 700°С в отсутствие шара. В результате отщепляется вода, а число центров Льюиса возрастает [3]. Этот процесс является почти полностью обратимым нри добавлении воды к дегидратированному катализатору, если конечная температура дегидроксилирования не превышает 600°С. Подобная обработка в присутствии пара также влияет на общее число кислотных центров, причем в этом случае образуются более сильные кислотные центры, чем предварительно удаленные [58]. [c.40] Цеолитные катализаторы, хотя и подобны по составу аморф- ным алюмосиликатам, значительно устойчивее к нагреву и обработке паров [59—61]. Их структура не деформируется даже при нагреве до 1Ю0°С. Считается, что основная причина повышенной стабильности обусловлена геометрической структурой кристаллической решетки цеолита. Влияют также и некоторые другие фак- торы, такие как природа обменивающегося катиона, степень обмена, соотношение оксидов кремния и алюминия. Рис. 3.3 иллюстрирует зависимость относительной стабильности цеолитных катализаторов от последнего из названных параметров. [c.40] Природа обменивающегося катиона оказывает сильное влияние на стабильность цеолитов. Температура, при которой разрушается кристаллическая структура, возрастает с увеличением размера катиона в ряду щелочных металлов. Полагают [63], что это обусловлено способностью различных катионов заполнять пустоты в кристалле после дегидратации. Двухвалентные катионы имеют высокий стабилизирующий эффект, но трехвалентные образуют наиболее стабильные цеолиты [64]. В промышленных катализаторах содержание натрия поддерживают на минимально возможном уровне для предотвращения деформации структуры цеолита при эксплуатационных условиях в реакторе [65]. [c.40] Как и в случае аморфных катализаторов, подобные химические изменения приводят к существенному варьированию числа, распределения и природы кислотных групп, присутствующих па поверхности катализатора. Найдено, что при термической обработке цеолитов в первую очередь удаляются наиболее сильные кислотные центры [72]. [c.41] Вернуться к основной статье