ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделение углеводородных смесей с применением реакций комплексообразовання с мочевиной и тиомочевиной. . Разделение природных и искусственных смесей цикланов и алканов при помощи тиомочевинных аддуктов из "Исследования в области разделения и термокаталитических превращений углеводородов" Первое указание о том, что мочевина образует кристаллические комплексные соединения с н-парафиновыми углеводородами, кислородосодержащими алифатическими соединениями и другими производными, содержащими неразветвленную углеродную цепь, было сделано в 1940 году немецким ученым Бенге-ном [1]. Это замечательное открытие стало объектом его дальнейших исследозаний [2, 3] и полученные результаты вызвали огромный интерес к комплексам мочевины во многих странах. [c.9] Вскоре было установлено, что тиомочевина образует кристаллические комплексные соединения с сильно разветвленными углеводородами алифатического ряда и их производными, а также с циклическими соединениями, содержащими от пяти- до восьмичленных колец в молекуле, [4—7]. [c.9] Первые продукты присоединения к тиомочев,ине были получены Англа [4, 5] в 1947 году, а затем и другими исследователями. Позднее Шленк опубликовал обширные исследования по комплексным соединениям мочевины [7] и тиомочевины [8, 9]. [c.9] Комплексные соединения, мочевины и тиомочевины с органическими компонентами представляют собой новый вид комплексов включения в каналы, которые образуют молекулы-мочевины или тиомочевины, связанные в спирали водородными связями между кислородом или серой и аминогруппами соседних молекул. Способность образовывать комплексы с мочевиной или тиомочевиной связана с величиной и формой реагирующей молекулы поперечные размеры этих молекул должны быть равны или меньше поперечного размера каналов, чтобы осуществилось взаимодействие. [c.9] Комплексообразование высших н-парафиновых углеводородов с мочевиной происходит сравнительно легко и стабильность комплексов увеличивается с повышением молекулярного веса углеводородов. Для верхнего предела длины цепи имеются, по-видимому, только те ограничения, которые связаны с растворимостью углеводородов. При повышении температуры необходимо учитывать растворимость углеводородов и допустимую скорость реакций, принимая во внимание то обстоятельство, что прочность решетки мочевины уменьшается при нагревании и уже при 132,7°С мочевина плавится. [c.10] Граница, ниже которой исчезает способность к комплексообразованию с мочевиной, в известной степени зависит от химической природы присоединяемого комиопента. В каждом гомологическом ряду требуется некоторая минимальная длина цепи реагирующей молекулы, ниже которой не осуществляется присоединение. [c.10] Многочисленный экспериментальный материал по комплексообразованию различных структурных форм органических соединений с тиомочевиной дал основание Шлейку 7] разделить эти соединения на две группы к первой группе относятся такие органические соединения, которые легко образуют комплексы с тиомочевиной как в присутствии, так и в отсутствии растворителей — так называемое спонтанное присоединение к другой группе относятся такие органические соединения, которые непосредственно не образуют комплексов с тиомочевиной, но в присутствии спонтанного аденда внедряются в решетку аддукта. [c.11] Среди алифатических соединений к первой группе относятся все метилзамещенные углеводороды, которые содержат не менее двух разветвлений, или же другие группы приблизительно такой величины, например, галоген-атомы. Хлороформ является самой маленькой алифатической молекулой, присоединяемой к тиомочевине, как это было описано у Англа [4]. [c.11] Все до сих пор исследованные циклопарафины от циклопен-тана до циклооктана принадлежат также к первой группе органических компонентов. [c.11] В результате такого расположения образуется гексагональный канал, в котором располагается реагирующая молекула. [c.12] Поперечный размер канала по подсчетам оказался равным 4,9А, что дает возможность н-парафичовому углеводороду с поперечным размером 3,8X4,2 свободно внедряться в полое призматическое пространство канала, образованного молекулами мочевины. [c.12] Состав комплексов мочевины и тиомочевины изучался различными методами многими авторами [7, 8, 11] полученные ими результаты хорошо согласуются в пределах ошибок опытов. [c.13] Этими исследования.ми было установлено, что в комплексах связанное количество мочевины растет пропорционально длине цепи органической молекулы. Молярные отношения в общем не целочисленные и могут быть выражены следующим уравнением для комплексов с н-парафииавыми углаводородалш [12], п = 0,65 +1,5, где т — отношение числа молей мочевины к числу. молей углеводорода, ап — число углеродных атомов в углеводороде. [c.13] Вернуться к основной статье