ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм окисления парафиновых углеводородоо молекулярным кислородом из "Основы технологии нефтехимического синтеза" В большинстве случаев при окислении газообразных парафиновых углеводородов образуется сложная смесь различных продуктов, разделение которых связано с большими энергетическими затратами. Как правило, в качестве побочных продуктов окисления образуются СО и СОг, в результате чего степень полезного использования углеводорода снижается. [c.171] При нормальном давлении в процессе окисления метана выход формальдегида намного выше выхода метилового спирта. При повышении давления и отношения метана к кислороду увеличивается выход метилового спирта. Помимо окислов азота в качестве катализаторов окисления применялись фосфаты металлов, хлористый водород. Но они не оказывают заметного влияния на процесс окисления. [c.171] Для снижения выхода побочных продуктов реакции окисление ведут при небольшой конверсии метана за один проход и малом времени пребывания газовой смеси в реакторе. [c.171] При 360°С и 100 ат в результате окисления метана кислородом в соотношении 9 1 образуются продукты окисления, содержащие 17,0 вес.% метанола и 0,6 вес.% формальдегида остальное количество приходится на долю СО, СО2 и Н2О. [c.171] При добавлении этана к метану выход метанола сильно повышается (почти в 2 раза). Метан в присутствии значительного количества этана окисляется уже при 300—400 °С и 130— 135 ат, в то время как для окисления чистого метана требуется температура 520 °С. На процесс окисления благоприятно влияет добавка небольших количеств окислов азота. [c.172] При окислении этана образуется сложная смесь продуктов окисления. В зависимости от условий реакции состав продуктов резко меняется. [c.172] При повышении давления увеличивается выход изопропилового спирта и ацетона. Вероятно, давление способствует атаке кислорода по метиленовой группе. [c.172] Пропиловые спирты. Бутиловые спирты. [c.173] Углекислый газ. . Окись углерода. . [c.173] В СССР разработан процесс окисления бутана с высоким выходом уксусной кислоты. Окисление ведут при температуре 150—160 °С и давлении около 50 ат. Выход кислоты достигает 80% от теоретического на прореагировавший бутан. [c.173] При окислении газообразных парафиновых углеводородов наблюдается следующая общая закономерность чем выше давление, тем выше выходы спиртов и ниже выходы альдегидов и органических кислот. Высокие объемные скорости газов благоприятствуют получению спиртов с более длинной цепью, а более низкие скорости — образованию низкомолекулярных кис-Л/От и спиртов, воды и углекислого газа. [c.173] Гидроперекись трег-бутила и ди-грег-бутилперекись применяются в промышленности как катализаторы радикальной полимеризации. [c.174] Эта смесь используется в синтезе углеводородов, в том числе в синтезе высококачественного парафина, который затем перерабатывают в моющие вещества методами сульфохлорирования и сульфоокисления. [c.174] Процесс получения синтез-газа ведут в присутствии водяного пара и никелевого катализатора. [c.174] При окислении пропана и этана в определенных условиях можно получить перекись водорода. Так, в результате окисления пропана кислородом в соотношении 9 1 при 470°С и длительности реакции 4—5 сек с последующим сильным охлаждением газов образуется конденсат, в 1 л которого содержится 13,2 г активного кислорода — 30% за счет перекисей и 70% за счет перекиси водорода. [c.174] Получение перекиси водорода окислением пропана представляет интерес и как промышленный способ. [c.174] Этот метод применяется и при крекинге нефтяных фракций (например, процесс Дубровая). [c.175] Окисление углеводородов представляет собой сложный процесс. В ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения, претерпевающие дальнейшие превращения, которые ведут к образованию большого числа стабильных и нестабильных продуктов реакции. Эта специфика накладывает отпечаток и на разработку вопросов кинетики и механизма окислительных превращений. [c.175] Химические реакции, как правило, не являются результатом непосредственного взаимодействия исходных молекул с образованием молекулы продуктов реакции. Они идут в несколько стадий. При окислении углеводородов для взаимодействия между углеводородом и кислородом требуется большая энергия активации, расходуемая на разрыв связей С—Н (75— 100 ккал/моль), 0 = 0 (117 ккал/моль) или на разрыв одной связи в молекуле кислорода с образованием частицы —О—О— (80 ккал/моль), т. е. реакция окисления энергетически невыгодна. Молекулярный механизм процесса не может объяснить особенностей окисления. Неприменим и ионный механизм, так как предельные углеводо1роды преимущественно являются неполярными соединениями, а образование ионов в процессе реакции затруднительно. [c.175] Многие химические процессы протекают через промежуточное образование свободных радикалов, играющих роль активных центров. Свободные радикалы взаимодействуют с валентнонасыщенными молекул ми с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет нр-вый свободный радикал (как следствие сохранения свободной валентности при взаимодействии радикала с молекулой углеводорода). [c.175] Вернуться к основной статье