ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Геометрия координационных соединений из "Химия координационных соединений" Соединения, иллюстрирующие некоторые структуры комплексов металлов. [c.73] Следствием этой теории является вывод, что комплексы с координационным числом четыре и шесть в основном имеют соответственно тетраэдрическую и октаэдрическую конфигурации. Комплексы переходных металлов иногда отклоняются от этого правила, и это отклонение можно отнести за счет имеющихся в них -электронов. Теория кристаллического поля дает возможно наиболее простое объяснение влиянию -электронов на структуру комплексов. [c.74] Эта теория утверждает, что -орбиты имеют специфическую геометрию и ориентацию в пространстве и что -электроны находятся на орбитах, наиболее удаленных от атомных ядер. Наличие -электронов в комплексах с координационным числом шесть и четыре вызывает искажение ожидаемых октаэдрической и тетраэдрической конфигураций. Искажение возникает потому, что лиганды избегают тех положений вокруг иона металла, в которых находятся й-электроны. Например, в комплексе [Т1(Н20)б] + вокруг иона Ti + имеется шесть молекул воды следовательно, нужно ожидать октаэдрического распределения лигандов. [c.74] Далее необходимо рассмотреть влияние -электронов металла на структуру. Если бы на внешнем -подуровне имелось бы ноль, пять (неспаренных) или десять -электронов, то последние не вызывали бы искажения. Заполненный -подуровень с 10 -элeктpoнaми имеет сферическую электрическую симметрию заряженная частица (например, лиганд) на поверхности сферы с ионом металла в центре независимо от своего положения на этой сфере будет находиться под воздействием одинаковых электростатических сил. Если на каждой из пяти -орбит имеется по одному электрону, то ион металла также будет иметь сферическую симметрию. Таким образом, в этих случаях -электроны не будут оказывать влияния на положение занимаемое лигандом. [c.74] Так как /зя-орбиты направлены между лигандами, то влияние электрона, находящегося на одной из этих орбит, будет мало проявляться. Действительно, нет экспериментального доказательства тетрагонального искажения структуры комплекса [Т1(Н20)е] + или других -систем. В октаэдрических комплексах, содержащих два или три -электрона, последние занимают г -орбиты, простирающиеся между лигандами. И хотя следует ожидать и для октаэдрических -систем небольшого искажения структуры, однако опять-таки это не подтверждается экспериментальными фактами. В октаэдрических -комплексах, таких, как [Сг(Н20)с] , на каждой гя-орбите находится по одному электрону. Из рис. 6 видно, что каждый из шести октаэдрически расположенных лигандов будет лежать вблизи двух этих -электронов и испытывать, следовательно, одинаковое отталкивание. В этом случае нельзя ожидать никакого искажения структуры, и оно не обнаружено экспериментал ьно. [c.75] В комплексе [Сг(Н20)б1 , который является высокоспиновой -системой, первые три электрона попадают на /г -орбиты и не вызывают искажения октаэдрической структуры. Четвертый электрон попадает на одну из eg-орбит, направленную к лигандам. Если электрон находится на 22-орбите, лиганды на оси г отталкиваются от него, если он расположен на ж2 у2-орбите, то отталкивание испытывают четыре лиганда в плоскости ху. Действительно, найдено, что -комплексы металлов с координационным числом шесть имеют искаженные структуры во всех изученных случаях. Например, в МпЕ каждый атом Мп(И1) окружен шестью ионами Р , расположенными так, что четыре из них находятся ближе к иону Мп , чем два других (рис. 23). [c.75] Пример эффекта Яна — Теллера. [c.76] что в результате получается плоский квадратный комплекс. Однако следует отметить, что молекулы растворителя в растворах комплексов этого типа занимают положения над и под плоскостью они находятся дальше от иона металла, чем группы, лежащие в плоскости. Искажение симметричных структур, являющееся следствием частичного заполнения электронных энергетических уровней (в этом случае -подуровней), называется эффектом Яна — Теллера. [c.76] были рассмотрены искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием -электронов. Комплексы металлов могут иметь и тетраэдрическую структуру однако они менее распространены, чем октаэдрические и искаженные октаэдрические конфигурации. Если атом металла окружен четырьмя лигандами, то нужно ожидать тетраэдрическую структуру. Наличие -электронов может вызвать искажение тетраэдра. [c.77] Несмотря на то что предсказать стереохимию комплексных ионов с известным координационным числом центрального атома можно довольно точно, значительно труднее предсказать координационное число центрального атома. Электростатическое притяжение отрицательно заряженных лигандов (или полярных молекул) к положительно заряженному иону металла является причиной высоких координационных чисел. Теории ковалентных связей предсказывают, что большее число связей, образованных атомом элемента, приводит к большей устойчивости образующегося соединения. [c.78] Тенденции образования комплексов с высокими координационными числами противодействуют стерические факторы и электростатическое (или принцип Паули) отталкивание между лигандами. Простой схемы для каких-либо предсказаний с учетом этих критериев не существует. Однако следует отметить, что переходные элементы первого ряда часто имеют координационное число шесть. Координационное число четыре наблюдается главным образом в комплексах, содержащих некоторые большие анионы, такие, как С1 , Вг , Г и О или объемистые нейтральные молекулы. Переходные элементы второго и третьего ряда проявляют такие высокие координационные числа, как восемь. [c.78] Вернуться к основной статье