ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние экспериментальных данных на точность расчетов в рамках различных расчетных схем из "Методы расчета физико-химических свойств углеводородов" Так как каждая постоянная Р,- в формуле (11,2) отнесена к одному структурному элементу /-го вида, то число постоянных в этой формуле равно числу видов структурных элементов, которые следует учитывать при расчете. Тогда для одного и того же класса соединений формула (11,2) будет содержать наименьшее число постоянных в схеме по атомам без окружения, наибольшее — в схеме по связям с первым окружением. [c.92] От схемы с большим числом постоянных можно перейти к схеме с меньшим числом постоянных, если на постоянные в схеме с большим числом постоянных наложить дополнительные ограничения. В этом смысле расчеты в схеме с большим числом постоянных должны быть более точными, а в крайнем случае должны иметь точность не ниже, чем в схеме с меньшим числом постоянных. Но это верно только в том случае, когда постоянные Р,- в схеме с большим числом постоянных определены с не меньшей точностью, чем в схеме с меньшим числом постоянных. [c.92] Если рассматривать возможные расчетные схемы в порядке потенциального возможного повышения их точности, то они располагаются так сначала идет схема по атомам без окружения , затем схема по связям без окружения , далее схема по атомам с первым окружением , схема по связям с первым окружением , схема по атомам со вторым окруже-нием схема по связям со вторым окружением и т. д. Однако потенциальные возможности той или иной расчетной схемы не всегда могут быть использованы в полной мере. [c.92] Разъясним, что мы имеем в виду, когда говорим, что данная расчетная схема по своим потенциальным возможностям, т. е. по максимально достижимой в рамках этой схемы точности, соответствует точности экспериментальных данных. Пусть самые точные экспериментальные данные определены с ошибкой А. Рассмотрим несколько расчетных схем с различными потенциальными возможностями. Пусть среди указанных схем есть такие, что рассчитанные по этим схемам числовые значения какого-то свойства отличаются от экспериментального не более чем на А. Самую простую из них мы и считаем расчетной схемой, точность которой соответствует точности имеющихся экспериментальных данных. Следовательно, если найдена расчетная схема, соответствующая точности экспериментальных данных, то отпадает необходимость применять другую, более сложную расчетную схему, так как фактически мы не добьемся точности более высокой, чем точность использованных экспериментальных данных. [c.93] Постоянные Р,-, содержащиеся в формуле (И, 2), определяются в конечном счете из экспериментальных данных. Делается это следующим образом. Берут те соединения рассматриваемого класса, для которых известны экспериментальные значения свойства Р. Для каждого соединения составляют выражение (П,2), где в левой части стоит экспериментальное значение свойства Р, а в правой части — неизвестные величины и числа Мг структурных элементов вида I, которые подсчитываются из структурной формулы молекулы. Для каждого соединения, таким образом, получаем одно уравнение с у неизвестными (Рь Рг,. .. [c.93] Как правило, в расчетной схеме с меньшим числом постоянных эти постоянные определяются из большего числа соединений, чем в схеме с большим числом постоянных. Конечно, в обоих случаях используются одни и те же экспериментальные данные. Следовательно, переход от схемы с большим числом постоянных к схеме с меньшим числом, с одной стороны, приводит к тому, что каждая постоянная в схеме с меньшим числом постоянных проверяется большее число раз, чем в схеме с большим числом постоянных, а это значит, что каждая постоянная определяется с меньшей ошибкой. С другой стороны, такой шаг означает, что мы переходим к схеме принципиально менее точной, чем первоначальная. [c.94] Таким образом, если мы удовлетворимся потерей точности 8 кДж/моль, то при небольшом числе экспериментальных данных лучше вместо схемы по связям с первьш окружением пользоваться схемой по атомам с первым окружением, тем более, если экспериментальные данные не очень надежны. [c.95] В противном случае (если проводить расчеты в схеме по связям с первым окружением) может случиться, что мы сделаем ошибку, значительно превосходящую 8 кДж/моль. [c.95] Для иллюстрации сказанного выше рассмотрим такой пример. Допустим, надо выбрать наиболее подходящую схему для расчета энтальпий сгорания жидких алканов. Пусть имеются экспериментальные данные для трех соединений 3-этилпентана, 3,5-диэтил-гептана и 2-метилпропана, причем для первых двух мы действительно возьмем экспериментальные значения энтальпий сгорания (соответственно —4819,34 и —7434,33 кДж/моль), а для 2-метилпропана возьмем за энтальпию сгорания значение —2930,76 кДж/моль вместо точного —2851,13 кДж/моль. Другими словами, для 2-метилпропана мы специально испортили экспериментальное значение на 80 кДж/моль. [c.95] Из указанных трех соединений можно вычислить постоянные как в схеме по атомам без окружения, так и в схеме по связям с первым окружением, причем в схеме по атомам мы вычислим две постоянные Рс и Рн, отнесенные к атомам С и Н соответственно, а в схеме по связям вычислим три постоянные Ри, Ргз, Р13, отнесенные к связям С1—Сг, Сг—Сз, С1—С3. [c.95] В табл. 11,6 приведены указанные три соединения, а также 2,4,6,8-тетраметилнопан, который выступает в качестве контрольного соединения, расчеты для которого иллюстрируют наши дальнейшие выводы. [c.95] Как видно из табл. II, 6, при расчете по связям неточные экспериментальные значения полностью воспроизводятся расчетом. При расчете по атомам рассчитанные значения сравнительно сильно отличаются от неточных экспериментальных для 3-этилпентана на 26,9 кДж/моль, для 3,5-диэтилгептана на 12,2 кДж/моль,для 2-метилпропана на 15,9 кДж/моль. Казалось бы, что если схема по связям точнее передает те экспериментальные данные, из которых вычислялись постоянные, то она более надежна при расчете других соединений. Но такой вывод оказывается ошибочным. [c.97] Рассчитаем, для сравнения, энтальпию сгорания 2,4,6,8-тетраметилнонана по связям и по атомам. Расчет по связям дает —8886,99 кДж/моль, расчет по атомам —8709,80 кДж/моль. Точное значение равно —8727,97 кДж/моль. [c.97] Таким образом, применение схемы по связям, которая, казалось, лучше передает эксперимент, приводит к ошибке в 159 кДж/моль, а применение схемы по атомам, которая, казалось, хуже передает эксперимент, приводит к ошибке всего 18,2 кДж/моль. [c.97] Объясняется это следующим. Постоянная Р13 в схеме по связям с первым окружением была определена только из одного экспериментального значения. А это экспериментальное значение в действительности отличается на 80 кДж/моль от истинного экспериментального значения. [c.97] Таким образом, постоянная Р13 была испорчена почти на 25 кДж/моль. Поэтому, чем больше связей С1—Сз в той молекуле, свойство которой мы рассчитываем, тем большую ошибку вносит применение этого испорченного значения постоянной Р13. [c.98] В то же время неточное экспериментальное значение энтальпии сгорания меньше сказалось на постоянных Рс и Рн. Объясняется это тем, что при вычислении Рс и Рн точные значения Рс входили с весом 18 (3-этилпентан и 3,5-диэтилгептан), а неточные с весом 4 (2-метилпропан). При расчете Рн точные значения входили с весом 40, неточные — с весом 10 (см. табл. И, б графу формула для расчета в схеме по атомам без окружения ). А так как точные значения Рс и Рн входили с большим весом, в 4 раза превышающим вес неточных значений, то вычисленные значения Рс и Рн лежат значительно ближе к точным значениям, чем к неточным. [c.98] Иначе обстоит дело при расчете по связям. При вычислении Р13 точные значения входили с весом 0. Отсюда и получалось, что ошибка в экспериментальном значении 2-метилпропана была полностью перенесена на постоянную Р13, тогда как при расчете постоянных Рс и Рн (методом наименьших квадратов) эта ошибка сравнительно мало сказалась на числовых значениях постоянных. [c.98] Из всего сказанного выше можно сделать такой вывод. [c.98] Всегда надо стремиться применять расчетную схему, содержащую больше постоянных, но если какая-то постоянная определяется только из одного соединения, то лучше пользоваться схемой с меньшим числом постоянных, чтобы каждая из этих постоянных определялась из двух и более соединений. [c.98] Вернуться к основной статье