ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантовомеханические выражения для физических величин молекул и преобразование выражения для энергии в виде суммы по группам центров из "Методы расчета физико-химических свойств углеводородов" Ниже общие положения мы будем иллюстрировать только на примере энергии молекулы (выводы легко обобщаются на некоторые другие физические величины). В большинстве разработанных приближенных методов выражения, стоящие в числителе (и знаменателе, если не нормирована), в конечном счете представляют в виде некоторой суммы одно-, двух-, трех-, четырех- и иногда многоцентровых квантовомеханических интегралов. Поясним это примерами. [c.26] Величины могут быть представлены (см., например [6, 7]) в виде линейной комбинации величин, зависящих от орбиталей и потенциалов одного ядра, двух ядер и трех ядер. Структура вырал ения д,гтя Е, как ясно видно, будет такой же, как и в предыдущем случае, за исключением того, что в зтом случае нет членов, аналогичных Срдгз в (I, 15). [c.30] Выражения для бару и едруб еще более громоздки, и мы их выписывать не будем, так как их конкретный вид не имеет существенного значения для рассматриваемых ниже вопросов. [c.33] Все интегралы, входящие в выражение для 8 , для любых молекул, содержащих ядра а, являются неизменными при условии, что орбитали х х центрированные на ядре а, одинаковы для всех молекул, содержащих ядра а. [c.33] При условии, что орбитали Хац , центрированные на ядре а, и орбитали хз1 р. центрированные на ядре р, не изменяются от молекулы к молекуле, для всех молекул, содержащих ядра вида а и вида р, каждый из интегралов, входящих в е р, является одной и той же определенной функцией, зависящей только от расстояния между парой центров аир. [c.33] Таким образом, для того чтобы считать каждую из величин Еа, е р, е ру, е руа одинаковой для всех молекул функцией ядерной конфигурации группы центров, на которых эта величина определена, необходимо показать, что при данной системе функций х, центрированных на некоторой группе ядер, и данной ядерной конфигурации центров этой группы суммы относящиеся к двум любым центрам группы, остаются одинаковыми или почти одинаковыгу1и в любых молекулах. [c.34] При указанном предположении величины ев (1,25) и величины В в (1,8) качественно совершенно эквивалентны. [c.35] Выражения (1,8) и (1,25) можно непосредственно использовать при практических расчетах молекул какого-либо ряда. При этом необходимо знать геометрическую конфигурацию каждой группы центров для вычисления квантовомеханических интегралов и определить каким-либо путем числовые значения сумм для всех пар ядер разных видов, встречающихся в молекулах рассматриваемого ряда. [c.35] Однако такой путь решения задачи имеет важнейшие ограничения и недостатки. Следуя указанным путем, нельзя получить единого аналитического выражения для энергии (или другой величны), в котором числа членов, пределы сумм и значения интегралов были бы связаны какими-либо функциональными соотношениями с параметрами химического строения молекул рассматриваемого ряда. Каждую молекулу нужно рассчитывать отдельно, как и при обычном методе расчета. Далее, при указанном выше возможном пути решения задачи необходимы исчерпывающие конкретные данные по геометрической конфигурации всех молекул рассматриваемого ряда, т. е. либо прямые экспериментальные данные по всем параметрам, определяющим геометрию каждой молекулы, либо при использовании закономерностей, изложенных в 2, конкретные экспериментальные данные по геометрической конфигурации структурного элемента каждого вида, встречающегося в молекулах рассматриваемого ряда. [c.35] Следовательно, нельзя было бы применить полуэм-пирнческий путь, состоящий в том, чтобы из некоторого числа экспериментальных значений энергии (или другой величины) для отдельных молекул ряда определить общий набор постоянных для всех молекул ряда и затем использовать общую формулу для массового расчета соответствующего физико-химического свойства любого числа молекул ряда. Указанные выше недостатки и ограничения, возникающие при прямом использовании формул (1,8) и (1,25), снимаются, если при использовании этих формул предварительно проведена классификация квантовомеханических интегралов и сумм основанная на классификации групп центров (центров, пар центров, троек центров, четверок центров и т. д.), на которых определены эти величины. [c.36] Вернуться к основной статье