ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа люминесцирующих частиц и механизм их образования из "Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических реакций" С целью идентификации люминесцирующих частиц в реакции окисления СНдСНО на светосильном спектрометре [277] были сняты спектры хемилюминесценции при 182° С и составе смеси 50 мм рт. ст. ацетальдегида и 47 мм рт. ст. кислорода. Б смеси такого состава интенсивность хемилюминесценции была наиболее высокой. Участок кинетической кривой хемилюминесценции, на котором снимался спектр, показан на рис. 141. Полученный спектр приведен на рис. 142 [323]. [c.260] Спектр снимался при ширине щели 2 жж, что соответствует спектральной ширине — 4 ммк. На том же рисунке для сравнения приведена схема спектра флуоресценции формальдегида [324]. Из рисунка видно, что положение полос и распределение интенсивностей практически совпадают. Максимум свечения соответствует самой широкой полосе Од спектра флуоресценции. Таким образом, из сравнения спектров следует, что в реакции окисления ацетальдегида люминесцирующими частицами являются возбужденные молекулы формальдегида. Образование формальдегида в продуктах реакции обнаружено также химическим анализом по реакции с хромотроповой кислотой. [c.260] С целью выяснения природы хемилюминесценции в области первого максимума кинетические кривые свечения (при 182° С и составе смеси 50 мм рт. ст. СН3СНО -Ь 35 мм рт. ст. О2) были сняты при трех фиксированных значениях длин волн (370, 425 и 510 лшк), соответствующих краям и середине наблюдаемого спектра. [c.262] При постановке этих опытов предполагалось, что соотношение между интенсивностями свечения на первом и втором максимумах будет зависеть от длины волны, если люминесцируют разные частицы. Опыты показали, что соотношение интенсивностей фактически не изменяется (рис. 144). Следовательно ив области первого максимума свечение связано с возбужденными молекулами формальдегида, которые, таким образом, являются единственными излучаюш ими частицами в исследуемой реакции. [c.263] Нокс и Норриш [327], из гчая хемилюминесценцию углеводородов и других окисляющихся веществ в условиях холодного пламени, показали, что при широком изменении состава реагирующей смеси имеет место хорошая корреляция между выходом света от возбужденного формальдегида и выходом метилового спирта. Они считают, что это говорит о роли метоксильных радикалов, преобладающая часть которых превращается в метиловый спирт, а некоторое количество участвует в сильно экзотермической реакции, приводящей к свечению. [c.263] Как показано выше, образование возбужденных молекул формальдегида не является отличительной особенностью холоднопламенного окисления ацетальдегида (область температур 205—240° С), а может наблюдаться при значительно более низких температурах (100—180° С). Это открыло возможность изучения механизма образования возбужденных молекул формальдегида на модельных системах с известным составом радикалов [58]. [c.264] Интенсивность света, излучаемого в медленных реакциях, столь мала, что применение даже специального светосильного спектрометра оказывается возможным лишь в отдельных случаях. Поэтому для определения спектрального состава свечения и для идентификации возбужденного формальдегида использовался набор светофильтров, отградуированный по свечению формальдегида (см. рис. 143). [c.264] При исследовании разложения метилнитрита (55 мм рт. ст.) при более высокой температуре (250° С), а также метилнитрата (40 мм рт. ст.) при той же температуре свечения обнаружить не удалось, только при 295° С наблюдался взрыв метилнитрата с яркой вспышкой света [58]. Простейшее истолкование перечисленных фактов состоит в том, что наблюдаемое при высоких температурах свечение возникает не в акте диспропорционирования первично образовавшихся радикалов СНдО, а в каких-то вторичных реакциях. [c.265] Преимуществом этого процесса по сравнению с другими является больший тепловой эффект. [c.267] В изложенном выше доказательстве, устанавливающем природу элементарного акта, приводящего к образованию возбужденного формальдегида, наименее надежным, по-видимому, может показаться использование гидроперекиси метила как источника метоксильных и гидроксильных радикалов. И дело не столько в отсутствии констант, характеризующих чистоту гидроперекиси метила (для ползптенных качественных результатов это не так важно), сколько в том, что при разложении гидроперекиси метила выделяется некоторое количество кислорода [335], возможная роль которого в наблюдающейся хемилюминесценции должна быть оценена. Необходимо проверить, не являются ли реакции кислорода с теми или иными радикалами источником свечения формальдегида. Специальные опыты дали отрицательный ответ на этот вопрос. Было установлено, что ниже —128° С термический распад гидроперекиси метила вообще не сопровождается свечением, которое, вероятно, тушится выделяющимся кислородом. Диметилнерекись в смеси с кислородом дает не формальдегидное свечение, а красный свет малой интенсивности (см. стр. 277). [c.268] В проводившихся при 114° С опытах по разложению диметилперекиси в смеси с кислородом свечение после полного поглощения кислорода почти прекращалось. [c.268] Смесь диметилперекиси с гидроперекисью метила при 114° С светится вначале тем же красным светом, а после поглощения кислорода надолго зажигается в десятки раз более интенсивное формальдегидное свечение. [c.268] При понижении температуры стадии поглощения кислорода и свечения формальдегида четко разделились во времени и оказалось, что интенсивное свечение формальдегида наблюдается лишь тогда, когда кислорода в системе уже нет. [c.268] Таким образом, при использовании гидроперекиси метила кислород не участвует в возбуждении формальдегидного свечения. [c.268] Появление свечения формальдегида при введении диметилперекиси, гипонитритов и т. д. легко разлагающихся с образованием радикалов СН36, может явиться удобным индикатором для обна--ружения гидроксильных радикалов. Очевидно,, и, наоборот, гидроксил может быть индикатором на метоксильные (а возможно, и алкоксильные) радикалы. [c.268] Хемилюминесцентная реакция образования формальдегида, по-видимому, может быть использована в целях исследования реакций радикалов СН3О и ОН с различными молекулами. Эти реакции могут быть изучены в струевой установке по распределению свечения в трубе в отсутствие и в присутствии вещества, реагирующего с одним из радикалов. [c.268] При постоянной скорости поглош ения кислорода его теку-ш,ая концентрация может быть определена без проведения химических анализов по известной скорости окисления и по времени от начала реакции. В опытах одновременно записывались кинетика хемилюминесценции и кинетика изменения давления. Зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации кислорода измерялась на участке кинетической кривой, соответствующем равномерному уменьшению давления, на котором скорость не зависит от концентрации кислорода. Образец кинетической кривой хемилюминесценции приведен на рис. 147. Стрелками показан участок, на котором измерялась зависимость интенсивности свечения от концентрации кислорода. [c.269] Вернуться к основной статье