ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод Я. Бьеррума спектрофотометрическое исследование ступенчатых равновесий. Метод соответственных растворов из "Комплексообразование в растворах" Рассмотрим вначале случай, когда образующийся комплекс очень устойчив, т. е. заметно не диссоциирует. Предположим, что измерения проводятся в той области спектра, где поглощает в основном только комплексное соединение. Тогда оптическая плотность исследуемых растворов пропорциональна концентрации комплекса. До тех пор, пока при до бавлении переменных количеств компонента образуется комплекс, оптическая плотность возрастает линейно с увеличением концентрацип комплекса. После того, как в растворе достигнуто молярное отношение компонентов А и В, отвечающее их отношению в комплексе, дальнейшего образования комплекса не происходит. При дальнейшем добавлении компонента В (или А) оптическая плотность остается неизменной. Если добавляемый компонент также поглощает, то по мере его добавления оптическая плотность несколько возрастает, однако не в такой степени, как прежде. [c.286] В тех случаях, когда образующийся комплекс АтВ заметно диссоциирует, на диаграмме оптическая плотность — молярное отношение компонентов получаются не прямые с резкими изломами, а кривые с более или менее плавным переходом тогда отношение т п точно определить не удается. Экстраполяция часто дает ненадежные значения. [c.286] Предполагается, что измерения проводятся при постоянной ионной силе и, следовательно, константы могут быть выражены через концентрации участвующих в реакции веществ. [c.287] Значения щ, щ,. .., Пп представляют собой ряд возрастающих целых или дробных чисел, которые определяются стехиометрией комплексов. В случае образования многоядерных комплексов типа М Ар п, = р1Я- Первый член такого ряда комплексов МАл соответствует свободному центральному иону М. Константа диссоциации этого низшего гипотетического комплекса равна 1. При подходящей длине волны измеряют оптическую плотность ряда растворов, общая молярная концентрация которых по ионам металла равна т, а по лигандам — у-т, и строят график зависимости измеряемых значений оптической плотности от у. При этом получают кривую, форма которой определяется стехиометрией и константами диссоциации отдельных комплексов, а также общей концентрацией металла т в растворах. [c.287] Пределы точности этого экстраполяционного метода устанавливаются путем следующих рассуждений. [c.289] Из этого уравнения видно, что в тех случаях, когда изменение наклона невелико, значительная диссоциация комплекса является допустимой. Такие соотношения наблюдаются, когда измерения проводятся при длинах волн, при которых соответствующий комплекс поглощает незначительно. Однако исследования в этой области спектра не представляют большого практического интереса. Если же один или оба соседних комплекса поглощают сильнее, чем основной комплекс, диссоциация должна поддерживаться в таких пределах, чтобы обусловленное ею изменение оптической плотности было меньше ошибок измерения. В этом случае получаются кривые Е = f(у), приближающиеся к идеальному случаю. Указать точно допустимую для каждого случая степень диссоциации невозможно. [c.291] Это выражение дает величину минимального отношения между последовательными константами диссоциации, при котором еще применим данный метод. [c.292] Рассматриваемый метод ие может применяться для трех следующих типов реакций. [c.292] Реакции типов 1 и 2 могут быть исследованы методом молярных отношений только в том случае, если удается соответственно изменить свойства системы путем замены растворителя. Реакции типа 3 требуют для спектрофотометрического исследования применения кювет с чрезвычайно малой толщиной слоя, так как в обычных кюветах толщина слоя не позволяет проводить измерения при необходимых концентрациях. В этом случае может быть применен дифференциальный метод. Измеряют Е раствора с отношением у + Ау по сравнению со стандартным раствором с отношением у. Таким путем можно проводить измерения и при высоких концентрациях. Хотя с помощью дифференциального метода и можно определить стехиометрический состав комплекса, однако соответствующие кривые поглощения получаются с некоторыми ограничениями. Наблюдаемые при этом соотношения (отклонения от закона Бэра) были рассмотрены Хискеем и Юнгом [Anal. hem., 28, 1196 (1951)]. [c.292] Меер и Айрес [4] исследовали методом молярных отношений систему хлоридных комплексов Pt(II) и Sn(II). Им удалось доказать образование комплексов с 7 различными молярными отношениями Pt Sn. [c.293] Молланд [1] разработал метод, позволяющий с помощью измерений оптической плотности определить стехиометрический состав двух находящихся в равновесии комплексов с одинаковыми лигандами, но различными центральными ионами. [c.293] Обозначим исходные концентрации компонентов М, N и R соответственно Ь, с и а. Будем считать, что в начальный момент никаких комплексов не было. [c.294] Концентрации М и N должны быть настолько велики по сравнению с концентрацией R, чтобы можно было считать, что в процессе комплексообразования они практически не меняются (Ь и с Э а). [c.294] После того как указанным способом найдены отношения xjy, VI и Ti/g, можно указать стехиометрический состав обоих комплексов MR и NR. [c.296] Описываемый ниже метод соответственных растворов может применяться в тех случаях, когда соблюдаются следующие условия. [c.296] Уравнение (VIII, 80) выражает зависимость среднего числа связанных лигандов от концентрации свободных лигандов. Эта функция называется функцией образования системы, а кривая, выражающая зависимость n от —Ig [А] == р[А], называется кривой образования (стр. 90). Если экспериментально получена кривая образования системы, то различными способами (стр. 96, 126) могут быть определены константы образования имеющихся в ней комплексов. [c.297] Вернуться к основной статье