ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение констант образования комплексов из полярографических данных при ступенчатом комплексообразовании по методу Деформа и Юма из "Комплексообразование в растворах" Потенциал капельного электрода, а также различные концентрации у электродной поверхности периодически изменяются в течение времени жизни одной капли ртути, так как поверхность электрода вследствие роста и падения каждой капли претерпевает периодическое изменение. Поэтому в дальнейшем имеются в виду средние значения этих величин за время жизни капли. [c.215] Чтобы получить уравнение полярографической волны, величины концентраций, входящие в уравнение (VI, 10), должны быть выражены как функции силы тока. Вследствие незначительной толщины диффузионного слоя можно считать, что падение концентрации вблизи капли ртути происходит практически линейно. Тогда концентрация комплексных ионов у поверхности капли уменьшается прямо пропорционально увеличению силы тока вдоль волны, т. е. [c.215] Таким образом выведена зависимость между силой тока и напряжением. [c.216] Из уравнений (VI, 19) и ( 1,20) можно определить стехио-метрический состав комплекса, а также его константу диссоциации. [c.217] Величина р, таким образом, может быть найдена графически, если построить график Еу,—lg л ) . Как правило, допустимо применение концентраций лигандов вместо их активностей. [c.217] Из уравнения (VI,20) видно, что потенциал полуволны зависит от логарифма константы диссоциации соответствую-ихего комплексного иона. Потенциал тем отрицательнее, чем меньше значения т. е. чем прочнее комплекс. Таким образом, величина принципиально может быть вычислена непосредственно из экспериментально полученных значений потенциала полуволны. [c.217] Это уравнение отражает смещение потенциала полуволны лри комплексообразовании. [c.218] При восстановлении реакция протекает слева направо, при окислении — справа налево. [c.219] Типы полярографических волн, которые могут наблюдаться, представлены на рис. 39. Если в растворе присутствует только окисленная форма комплексного иона, то получается кривая типа 1, являю- Д щаяся полностью катодной. Кривая 2 1 отражает другой предельный случай — присутствует только восстановленная форма комплексного иона, что дает чисто анодную волну. Если ионы в высщей и низшей ступени окисления присутствуют в растворе в практиче-ски равных концентрациях, получают смешанную катодно-анодную кривую О типа 5. Соответственно смещенные по вертикали катодно-анодные кривые получаются при других концентраци- онных соотношениях обеих ступеней окисления. Все эти кривые сила то- ка — напряжение характеризуются од- ной и той же величиной потенциала полуволны. [c.219] Для необратимых реакций смешанная катодно-анодная волна имеет вид кривой 4. В этом случае при катодной или анодной реакции или при обеих реакциях возникает большее или меньшее перенапряжение, благодаря чему потенциалы полуволны принимают различные значения. [c.219] Значения к определяются уравнением Ильковича (VI,13). [c.220] Если р = Я, тогда потенциал полуволны согласно уравнению ( 1,33) постоянен и не зависит от концентрации лиганда. [c.220] По уравнению ( 1,44) могут быть вычислены константы диссоциации ЛГоИсл и /Свосст. ЕсЛИ ОДНа ИЗ констант известна, то таким образом может быть найдена другая константа. Если неизвестны обе константы, то составляются два уравнении типа ( 1,44) для различных концентраций сх и из них рассчитываются обе константы. [c.222] На рис. 40 представлена такая полярограмма. [c.222] Хотя потенциалы капельного электрода в области первой и второй волн определяются различными реакциями, сила тока в любой точке полярографической кривой зависит от скорости диффузии комплексного иона в окисленной форме. [c.223] Если коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм комплекса равны, то максимальная концентрация восстановленной формы у поверхности капли в области, где достигнут первый диффузионный ток /д, равна концентрации окисленной формы в растворе. [c.224] Если потенциал после точки В продолжает возрастать, значение Свосст уменьшается и, наконец, в точке Г, где достигается второй диффузионный ток г д, падает до нуля. [c.224] Концентрация окисленной формы у поверхности капли, когда достигнута точка Б, практически уменьшается до нуля. Для всех значений потенциала после точки Б она изчезающе мала. [c.224] Уравнение (VI, 60) сходно с ( 1,19). Оно превращается в него при замене /г на г и (и —V) на п. Уравнение ( 1,61) отличается от ( 1,20) тем, что в первое не входит константа диссоциации восстановленного комплекса. Из уравнений ( 1,48) и ( 1,60) следует, что двухступенчатое восстановление до амальгамы можно разложить на два процесса восстановле-ние от более высокой до более низкой ступени окисления и последующее восстановление до металла с образованием амальгамы. Определение состава комплексов и их констант в случаях ступенчатого восстановления, таким образом, может быть сведено к случаям, рассмотренным на стр. 213 и 219. [c.225] Вернуться к основной статье