ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пример применения экстракционного метода. Исследование системы (U) — ацетилацетон — Н20 — органический растворитель из "Комплексообразование в растворах" Это соотношение идентично уравнению (IV, 20) в случае, когда N = 4. (Для И4 в равенстве (IV, 20) стоит обозначение К4). Оно справедливо для комплексов МА . [c.69] Из рис. 6 следует, что левая часть кривой распределения имеет постоянный наклон, а из уравнения (IV, 57), —что это возможно лишь когда д обладает постоянным значением. В простейшем случае л = О и наклон кривой тогда равен т. е. заряду свободного иона металла причем N вместе с тем является и максимальным наклоном кривой. [c.69] Для области, где д не зависит от [НА][Н]-, из уравнения (IV, 57) следует, что х = М, т. е. что там в обеих фазах преобладает комплекс M(HA) v(H) v Эта область лежит справа от второй вертикальной штриховой линии на рис. 6, а. [c.69] Максимум кривой распределения с последующим падением кривой (пунктирная часть кривой на рис. 6) показывает [см (IV, 57) и (IV, 58)], что или х или п больше N. т. е. что обра зуются отрицательно заряженные комплексы. Если падение кри вой происходит с постоянным наклоном, то должен существо вать один устойчивый отрицательно заряженный комплекс МАв Постоянный наклон кривой N—5 дает тогда заряд комплекса МА,,. [c.69] Определение констант образования из соотношения типа (IV, 57) может быть проведено по методу Ледена (стр. 104), а также по методу Бьеррума (стр. 89). Дирссен и Силлен [6] предложили графический метод определения Ягу и KN из кривых распределения. Подробности этого метода приведены в оригинальной работе. [c.69] На рис. 7 схематически показаны кривые распределения, получаемые в тех случаях, когда 7 только при низких значениях pH (т. е. когда гидролиз протекает в очень незначительной степени) является функцией от [НА][Н]-Ч При более высоких значениях pH гидролиз отражается на ходе кривых. [c.70] Из этого уравнения следует, что комплекс МА (ОН) п преобладает в обеих фазах в той области, где кривые распределения параллельны оси абсцисс п может принимать любые целочисленные значения между О и Л . Константа распределения комплекса М(ОН) , h),N во всех случаях практически слишком мала, чтобы ее можно было определить методом распределения. Если образуется только М(ОН) , то величина 7 не должна зависеть от [НА], а зависит только от [Н]. [c.71] Иногда трудно отличить только что рассмотренный случай от обсуждаемого ниже (рис. 7 и 8). Поэтому для исследования экспериментальных кривых распределения в тех случаях, когда не установлено, что образуются только комплексы МАп, используют соотношения, приведенные ниже. [c.71] Если из кривой распределения следует, что ни в одной области д не является функцией только [НА][Н]- , то можно сделать вывод, что образуются комплексы типа МА (ОН)р(НА)г. [c.71] Поэтому мы будем в дальнейшем рассматривать комплексы М(НА)ж(Н) у, которые включают все случаи с переменным значением к. Кривые распределения схематически представлены на рис. 8. [c.71] Затем функции Д и у должны быть решены относительно Kx,NAx,N И Кх,у- Таким образом находят также константы распределения Лж, N для различных незаряженных комплексов. [c.73] Иногда приближенное значение Кх,о может быть получено с помощью другого метода, например путем спектрофотометрических исследований растворов с большой кислотностью, содержащих М и НА. Тогда уравнение (IV, 69) может быть решено точнее. [c.74] В недавно опубликованной работе Ридберга и Силлена [43] обработка данных экстракционных измерений производилась методом наименьших квадратов с применением счетно-решаю-щей машины . [c.74] Работы, посвященные исследованию равновесий в растворах комплексов экстракционным методом и имеющие принципиальное методическое значение, были опубликованы Диамон-дом [11, 12] и Россотти [9]. [c.74] В системах бензол/вода и хлороформ/вода практически не наблюдается изменения объема (у — у 0). В системе гексон/вода объем водной фазы несколько увеличивается, а объем органической фазы примерно на такую же величину (- -5%) уменьшается. Это изменение составляет лишь около 0,02 р[А] и при расчете им можно пренебречь. [c.75] Если в условиях опыта образуются многоядерные комплексы, то величина q при постоянных pH и концентрации лиганда должна изменяться в зависимости от концентрации металла [см. уравнение (IV, 49)]. На рис. 9 представлена зависимость Ig9 от pH для четырех различных концентраций металла и двух концентраций ацетилацетона. [c.75] Принимая ВО внимание соображения, высказанные на стр. 65, можно считать доказанным, что в области pH 7 комплексообразование с молекулами органического растворителя практически не происходит. [c.76] Если сравнить рис. И и 12 с рис. 6, 7 и 8, то становится оче видным, что рассматриваемый случай соответствует рис. 8, т. е. имеются комплексы МАп(ОН)р(НА)г, которые могут быть также представлены в виде М(НА)ж(Н) у (стр. 71). Задача состоит теперь в вычислении констант образования Кх,у или х ,р,г из экспериментальных данных [см. (IV, 46) и (IV, 37)]. [c.77] Если комплексообразованием между ио и НА можно пренебречь, что вполне вероятно, то /о = 1 и различные значения у могут быть легко вычислены из величин /у по уравнениям (IV, 67) и (IV, 68). Результаты расчетов вместе со значениями х приведены также в табл. 3. [c.78] Вернуться к основной статье