ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мелкоструктурные флуктуации концентрации из "Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей" Термодинамические параметры, имеющие смысл только для макроскопических объектов, могут характеризовать среднее состояние молекул в очень малых элементах объема, если эти элементы рассматриваются как часть некоторой воображаемой равновесной макроскопической системы. Иначе говоря, малый элемент объема интересующей нас системы рассматривается как принадлежащий некоторому воображаемому. каноническому ансамблю подобных элементов среднее состояние элемента по этому ансамблю как раз и представляет собой состояние рассматриваемого элемента объема в данный момент времени. [c.141] В этом смысле иногда говорят о температуре одной молекулы, имея в виду в действительности температуру воображаемой макроскопической системы, средняя скорость движения молекул которой равна скорости движения этой одной молекулы в рассматриваемый момент времени. [c.141] Здесь значения Л выбраны так, что статистические средние Л =0, Дл з есть свободная энергия макроскопической системы при данных значениях Л,, Лг. [c.142] Теоретический расчет бинарной коррелятивной функции для жидкостей методами статистической механики связан с большими пока еще не вподне преодоленными трудностями. Расчет на основании экспериментальных исследований рассе-, яния рентгеновых лучей, как уже было отмечено ранее, также возможен лишь для небольшого круга простых жидкостей, молекулярное строение которых хорошо изучено. Тем не менее, пользуюсь имеющимися соотношениями статистической теории мелкоструктурных флуктуаций и результатами рентгенографических исследований простых жидкостей, можно получить представление о ряде особенностей, отличающих мелкоструктурные флуктуации концентрации от термодинамических. [c.143] Согласно рентгенографическим исследованиям, бинарная функция распределения однотипных сферических молекул и (г) имеет вид, представленный на рис. 40а. Что касается бинарных функций (г) молекул разных сортов, то до сих пор надежные рентгенографические экспериментальные данные, позволяющие судить о виде этих функций, отсутствуют. [c.144] Для оценки (Аф) в случае мелкоструктурных флуктуаций концентрации ограничимся сначала учетом взаимодействий соседних молекул. [c.144] Если (17,5) подставить в (17,4), то легко видеть, что (Дф)2 в элементах объема раствора, включающих лишь первую координационную сферу, будет уменьшаться при повышении температуры, но незначительно. [c.145] Уравнение (17,4) позволяет дать качественную характеристику зависимости среднего квадрата мелкоструктурных флуктуаций концентрации от состава раствора. Если потенциальные энергии Нц (г) и Пц (г) приблизительно одинаковы, то функция (Дф)2=/(ф) будет симметричной относительно точки ф = 0,5. Если потенциальная энергия взаимодействия молекул компонента ], т. е. иц (г), заметно превосходит потенциальную энергию взаимодействия пар / — / и г — г, то относительно наибольший- вклад в (Аф) будет вноситься членом, содержащим g при концентрациях, соответствующих избытку у. В этом случае максимум (Аф) должен быть смещен в область тех концентраций растворов, которые соответствуют избытку компонента у. Так как на малых расстояниях g , g и gl должны быть сравнимы между собой по порядку величины, то максимум (Аф) должен быть плоским и широким. [c.145] Отношение (С,-у —Ы) Ы показывает, во сколько раз отличается избыток числа молекул в объеме йУ, занимаемом центральной молекулой, и 2 ее соседними молекулами сорта / и сорта / от среднего числа молекул N в этом элементе объема. [c.145] Вернуться к основной статье