ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические флуктуации концентрации из "Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей" В термодинамической теории флуктуации предполагается, что энергия системы аддитивно слагается из энергий отдельных ее областей У,-. Энергия взаимодействия области с остальной частью системы считается малой по сравнению с энергией области. Это означает, что энергия элемента объема йУ1 системы однозначно определяется заданием макроскопических переменных, характеризующих состояние системы в й 1. [c.136] В принципе выводы термодинамической теории флуктуаций точны, если элементы объема, в которых изучаются флуктуации, бесконечно велики. На практике теория нередко приводит к хорошему количественному совпадению с опытом,даже тогда, когда размеры жидкости или неидеального газа малы по сравнению с длиной волны видимого света, но велики по сравнению с радиусом действия ван-дер-ваальсовых сил (порядка 10- см). В таких элементах объема может находиться еще несколько десятков тысяч молекул бензола, ацетона или других низкомолекулярных диэлектриков. Качественное согласие с опытом сохраняется и для более малых элементов объема. [c.136] Условие аддитивности энергий приводит к выводу о независимости флуктуаций, происходящих в соседних элементах объема. Иначе говоря, считается, что флуктуации распределены по объему системы хаотически. [c.136] Термодинамическая теория флуктуаций неприменима, если условие аддитивности энергий теряет силу. Например, в критической области энергия образования флуктуаций очень мала. Поэтому даже малые взаимодействия между и остальной частью системы приводят к большим отклонениям от состояния равновесия. В этих условиях изменения термодинамических потенциалов флуктуирующих областей определяются не только отклонениями числа молекул N. плотности р, температуры I и других переменных от их равновесных значений, но и градиентами этих переменных. Иначе говоря, в критической области приходится вводить величины, характеризующие взаимодействие между dN и остальной частью системы. Так как в критической области корреляция флуктуаций в соседних элементах объема значительна, то хаотическое распределение флуктуаций более не имеет места. Происходит известное упорядочение в распределении флуктуаций в пространстве. [c.136] Результаты расчетов по этим формулам приведены на рис. 39. Из рисунка следует, что флуктуации концентрации в растворах ацетон — четыреххлористый углерод примерно в 2 раза больше, чем в растворах ацетон — нитробензол, хотя Рх в обоих растворах по порядку величины приблизительно одинаковы. Причины этого легко понять из анализа (16,1). В растворах ацетон—четыреххлористый углерод флуктуация концентрации сравнительно велики, но зато относительно мал множитель (дп /дх) . В растворах ацетон— нитробензол уменьшение (Ах) компенсируется увеличением (дп дх) . Так как определяется по разности между Я й суммой Рпл +Рор. то значения Р не вполне точны. [c.138] Вернуться к основной статье