ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Время релаксации дипольной поляризации из "Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей" Результаты расчетов Яе и приведены в табл. 7 и 8. [c.59] В основе теории абсолютных скоростей реакций, как известно, лежат следующие допущения. [c.60] Из формул (6,4) и (6,6) вытекает, что время релаксации определяется не энтальпией (или внутренней энергией) активации, а изменением свободной энтальпии жидкости при переходе молекул в активированное состояние. Если этот переход сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на высокое значение энтальпии активации, время релаксации будет мало. Наоборот, если переход молекул в активированное состояние ведет к уменьшению энтропии, то даже при малых значениях энтальпии активации время релаксации будет большим. [c.62] Так как среднее распределение ориентаций молекул в жидком ацетоне, пиридине и нитробензоле неупорядочено, то переориентация молекул в этих жидкостях в большинстве случаев должна приводить к возникновению локальных отклонений от хаотического распределения ориентаций и соответственно уменьшению энтропии. [c.62] Из табл. 9 следует, что энтальпия и свободная энтропия активации дипольной релаксации растут при переходе от более легких и малых по размеру молекул ацетона к более тяжелым и большим по размеру молекулам нитробензола. [c.63] Были предложены и другие соотношения между т и т. Смайс [44] пришел к выводу, что наилучшим выражением связи между т и т является формула Паульса. [c.63] по-видимому, представление о существовании двух различных типов времен релаксации — молекулярного и макроскопического — в тех случаях, когда Е] и ег следуют формулам Дебая (4,4) и (4,5), не вполне обосновано. [c.63] Как уже было отмечено ранее, формулы Дебая справедливы только в тех случаях, когда молекулы изменяют ориентацию независимо друг от друга. При этом условии макроскопическое и молекулярное времена релаксации должны быть равны. [c.63] Расхождение между макроскопическим и молекулярным временами релаксации вызвано попытками применять в высоко 1астотной области старую теорию Дебая, не учитывающую различий между двумя составляющими внутреннего поля полем полости и реактивным полем. [c.63] Еще в 1938 г. Коулом [45] было показано, что при онза-геровской модели внутреннего поля молекулярное время релаксации практически не отличается от макроскопического. [c.63] При дипольной релаксации активированные молекулы всегда изменяют свою ориентацию. Изменение ориентации молекул- может сопровождаться перемещением молекул в новое положение равновесия, но может происходить и при сохранении молекулой ее места, если соседние молекулы в ходе теплового движения отодвигаются на небольшой момент времени от активированной молекулы. [c.65] При процессах дипольной релаксации, в отличие от процессов вязкого течения, учитываются лишь те переориентации молекул, которые связаны с изменением направления диполя. Вращение молекулы вокруг оси, совпадающей по направлению с дипольным моментом, не изменяет электрический момент диэлектрика. [c.65] Для перемещения молекулы, очевидно, необходимо, чтобы рядом с ней в жидкости имелась свободная полость, или дырка . Полная энергия активации при вязком течении может рассматриваться как сумма двух частей [42, 46] — энергии, необходимой для образования дырки , и энергии, необходимой для передвижения молекул в эту дырку . Расчеты показывают [42], что энергия передвижения молекул сравнительно мала. Для неассоциированных веществ — углеводородов, галоиднроизводных бензола, четыреххлористого углерода и многих других — она составляет около 0,5 ккал моль. [c.65] Сопоставление значений АНе и АНц ,, приведенных в табл. 9 и 10, показывает, что энтальпия активации вязкого течения для всех трех жидкостей больше, чем энтальпия активации дипольной релаксации. Это различие может быть объяснено тем, что вязкое течение может сопровождаться вращением вокруг всех трех осей молекулы и всегда связано с затратами энергии на перемещение молекулы к новому положению равновесия. [c.65] Отметим далее, что энтропия активации вязкого течения отрицательна и составляет около половины энтропии активации дипольной релаксации . [c.65] Расчеты показывают (см. табл. Ж-8), что Vмв приблизительно в 5—10 раз меньше молярного объема Ум- Вместе с тем Умо мало изменяется с температурой. По-видимому, отличие Умо от Ум обусловливается непригодностью макроскопических значений коэффициента вязкости для описания процесса вращения молекул. [c.66] Вернуться к основной статье