ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория разведенных растворов сильных электролитов. Вывод Боголюбова из "Введение в молекулярную теорию растворов" Растворы электролитов—это ионные растворы. Они проводят электрический ток. Могут быть гомеодинамные и гетеродинамные растворы электролитов. Например, смеси расплавленных солей КС1 и Na l представляют собой растворы ионов К , Na+ и С1 друг в друге. Между ионами действуют силы одного порядка, подчиняющиеся закону Кулона. Поэтому расплавленная смесь КС1 и Na l—это гомеодинамный раствор. Водный раствор хлористого калия, напротив, является гетеродинамным раствором. В этом случае ионы К+ и 1 распределены между молекулами воды и наряду с кулоновскими силами действуют силы Ван-дер-Ваальса. [c.411] Значительно большее число исследований посвящено гетеро-динамным растворам электролитов, в особенности водным растворам солей кислот и оснований. Исследование растворов электролитов началось с изучения именно этих растворов. Поэтому под термином теория растворов электролитов почти всегда имеют в виду теорию гетеродинамных растворов электролитов. В дальнейшем мы также будем применять этот. термин только в таком смысле. [c.411] Таким образом, закон, определяющий взаимодействие между частицами в растворе, в этом случав известен точно. Поэтому статистх1ческий расчет разведенных растворов электролитов строится на более прочной основе, чем в других случаях, когда вид закона межмолекулярного взаимодействия точно неизвестен. [c.412] При увеличении концентрации растворенного электролита становится все более и более необходимым учитывать межионные взаимодействия нри малых значениях/ . В этом случае уравнение (10.1) уже неприменимо, и потенциал взаимодействия двух ионов должен быть выражен более сложной формулой. [c.412] Теория растворов электролитов подробно излагалась в обобщающих монографиях В. К. Семенченко [7], Г. Фалькенгагена 18], Р. Фаулера и Е. Гуггенгейма [9], Г. Харнеда и Б. Оуэна [101 и многочисленных обзорных статьях. Поэтому мы ограничимся только наиболее важными положениями теории, уделив наибольшее внимание результатам, полученным в последние годы. [c.413] Общее выражение для свободной энергии электролита. [c.413] Мы предполагаем, что молекулы растворенного электролита полностью диссоциированы на ионы. Такие электролиты относят к классу сильных электролитов. [c.413] Теория Дебая и Хюккеля. Допустим, что на раствор не действуют никакие внешние силы. Тогда электростатический потенциал каждого иона в растворе не зависит от направления в пространстве, т. е. обладает сферической симметрией. [c.415] Заряды нонов локализованы в некоторых конечных элементах объема, занимаемых ионами. В теории Дебая и Хюккеля предполагается, что в разведенном растворе распределение локализованных зарядов ионов можно заменить некоторым непрерывным распределением зарядов но всему объему раствора, так чтобы в каждой точке раствора плотность электростатического заряда р отличалась от нуля. Тогда электростатический потенциал ф можно связать с плотностью зарядов р при помощи уравнения Пуассона. [c.415] Замена распределения локализованных зарядов некоторым непрерывным распределением зарядов но всему объему раствора не является строго обоснованной операцией. Этот способ означает применение приближенного статистического метода —так называемого метода самосогласованного поля. Суть метода самосогласованного поля заключается в замене поля, фактически действующего между частицами, таким полем, которое в среднем совпадало бы с фактическим полем. Иначе говоря, самосогласованное поле характеризует вероятное взаимодействие частиц при том их распределении, которое обусловливается этим самым полем. [c.415] Метод самосогласованного поля означает отказ от учета разницы между фактическим и вероятным распределением частиц, что равносильно отказу от учета флюктуаций. Следовательно, этот метод заведомо неточен. Его успешное применение в теории разведенных растворов связано с малой ролью флюктуаций в таких растворах и сравнительно медленным убыванием кулоновских сил при увеличении расстояния между ионами. [c.415] Это предположение не является строгим следствием принципа Больцмана и не свободно от возражений. [c.416] Здесь С обозначает среднее значение какого-либо свойства С раствора во всем тем конфигурациям, при которых ион а остается неподвижным в каком-либо элементе объема раствора. [c.416] Таким образом, в уравнении (10.15) содержится допущение, что потенциал иона и его атмосферы Wa пропорционален заряду этого иона. Онзагер показал [11], что это предположение имеет силу только при малых концентрациях электролита в растворе. [c.417] Первое условие физически очевидно и не вызывает возражений. Но второе условие равнозначно допущению, что ион представляет собой твердый шарик радиуса а, заряд иона размещен в его центре. Поэтому второе граничное условие физически несостоятельно, и его применение находит свое оправдание в том, что выводы из теории в случае разведенных растворов совпадают с экспериментом. [c.418] Здесь - собственный потенциал иона а при г а. [c.419] Зная фа, можно, как мы увидим далее, легко вычислить свободную энергию раствора, обусловленную электростатическим взаимодействием ионов. [c.419] Вычисление (/ ) Перейдем теперь к вычислению избыточной свободной энергии раствора которая равна свободной энергии электростатического взаимодействия между ионами. [c.419] Это соотношение может быть использовано для проверки само-согласованности, т. е. внутренней непротиворечивости любого приближенного выражения потенциалов ф , фр,. .. [c.420] Вернуться к основной статье