ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет различий в размерах молекул из "Введение в молекулярную теорию растворов" В теории строго регулярных растворов предполагается, что молекулы различных компонентов имеют одинаковые размеры и форму. Но это предположение редко отвечает действительности. Как правило, форма и размеры разных молекул значительно отличаются друг от друга. Молекулярные объемы некоторых жидкостей, приведенные в табл. 26, позволяют охарактеризовать различия в размерах молекул. [c.342] В начале 30-х годов считали, что различие в размерах и форме молекул не имеет существенного влияния на термодинамические свойства растворов. Такое мнение, казалось, находило себе основание в том факте, что мзтиловый и этиловый спирт, сероводород и бензол и ряд других веществ образуют идеальные растворы, несмотря на большие различия в размерах молекул. Но статистические исследования не подтвердили эту точку зрения. В 1937 г. Фаулер и Рашбрук [11] доказали, что различие в размерах молекул должно вызывать отклонения свойств растворов от свойств идеальных растворов. [c.342] Если размеры молекул разных компонентов раствора значительно отличаются друг от друга, то в общем случае, как оказалось, число возможных положений молекулы в растворе и в чистой фазе неодинаково. Как правило, число способов, которыми может быть расположена молекула в растворе, оказывается большим, чем число способов, которыми эта же молекула может быть расположена в чистой фазе. Поэтому растворение сопровождается дополнительным возрастанием неупорядоченности в расположении молекул компонентов. Энтропия такого раствора возрастает на величину большую, чем если бы раствор был бы идеальным. Анализ этого вопроса был продолжен в работах Ченга [12], Хаггинса [13], Флори [14], Орра [15], Миллера [16], Гуггенгейма [17], Жуховицкого [18] и др. [c.342] В первых работах основное внимание было уделено изучению наиболее простого случая, когда энергия смешения различных компонентов равна нулю. Избыточная энтропия смешения является в этом случае единственной причиной отклонений от идеальности. Это—так называемые атермические растворы (см. гл. VIII). [c.342] Но все известные до сих пор пеидоальные растворы имеют отличную от нуля энергию смешения. Эта энергия, так же как и в случае строго регулярных растворов, должна оказывать упорядочивающее действие на молекулы и вызывать уменьшение энтропии раствора. [c.343] Мы рассмотрим сначала влияние разницы в размерах молекул без учета эффекта упорядочения , а затем изложим результаты, получающиеся при учете этого эффекта. Во всех случаях будет использована квазикристаллическая модель раствора, описанная в 3. [c.343] Модель раствора. Предполагается, что молекулы в зависимости от их размеров могут занимать от одного до нескольких узлов решетки. Большие молекулы можно разделить на несколько элементов, или сегментов, каждый из которых занимает один узел решетки. Расположение узлов решетки, занимаемых одной молекулой, зависит от ее формы. Обычно различают мономеры, т. е. молекулы, занимающие один узел решетки, —два узла решетки, тримеры — т я узла решетки, тетрамеры — четыре узла решетки, г-меры—г узлов решетки. Случаи, когда г велико, рассматриваются теорией растворов высокополимеров. [c.343] Это — максимальное из возможных значений р. Можно заранее сказать, что оно определено неточно, поскольку учитывает и такие конфигурации, при которых молекула образовывала бы кольцо, причем два разных сегмента занимали бы один и тот же узел, что, конечно, невозможно. Так как р не входит в окончательные выражения для свободной энергии и других термодинамических функций, то ошибку, связанную с этой неточностью, считают несущественной [4]. [c.344] Наиболее простые и сравнительно общие методы вычисления термодинамических функций неидеальных растворов при учете разницы в объемах молекул и на основе решеточной модели были развиты Гуггенгеймом [4, 17]. Поэтому дальнейшее содержание данного параграфа основывается главным образом на работах Гуггенгейма. [c.345] В чистой фазе, когда они окружены такими же молекулами /--мера, имеют меньше возможностей различным образом располагаться в пространстве, чем если они окружены молекулами мономера. Молекулы г-мера как бы мешают друг другу. Например, молекулы г-мера, образующие неразветвленную цепочку, в чистой фазе часто бывают вынуждены располагаться параллельно друг другу. При растворении в мономере необходимость в таком параллельном строе отпадает, число способов взаимного расположения возрастает. [c.345] Допустим теперь, что энергия смешения компонентов раствора равна нулю,—раствор является атермическим. В таком растворе энергия всех конфигураций одинакова. Любая из возможных конфигураций обладает той же вероятностью появления, что и другие. Это, однако, не означает, что возможна любая конфигурация. [c.345] Справедливость последнего утверждения может быть проиллюстрирована с помощью следующих примеров. [c.345] Таким образом, если молекулы могут занимать больше одного узла, то возникает своего рода конкуренция между молекулами за соседние узлы решетки. От вида и расположения центральной молекулы зависит вероятность той или другой конфигурации соседних молекул. [c.346] Учет этого обстоятельства затруднителен. Поэтому в решеточной теории растворов обычно пренебрегают влиянием центральной молекулы на вероятность различных способов замещения соседних узлов. Предполагается, что если два соседних узла заняты разными молекулами, то вероятность того или иного способа замещения одного из узлов не зависит от размеров, формы и расположения молекулы, занимающей другой узел. Ошибка, вносимая таким допущением в расчет термодинамических функций растворов, различна для разных конкретных случаев. Ориентировочные расчеты показывают [4], что в рамках решеточной модели эта ошибка не играет существенной роли. [c.346] Частота замещения группы из г узлов г молекулами мономера может быть получена путем тех же рассуждений, что и при выводе (9.128). [c.347] Формула (9.148) была впервые получена Хаггинсом в несколько более общем виде с учетом возможности образования колец, если цепочечная молекула г-мера способна изгибаться. [c.351] Здесь )-01 и обозначают абсолютные активности чистых жидкостей. Следовательно, в качестве стандартного состояния, от которого ведется отсчет коэффициентов активности, выбраны чистые вещества. [c.351] Вычисление 6гo(Л J, Л ,,). Приведем расчет Сд (7У ,/V,) — числа способов расиределения N молекул мономера и молекул г-мера по N = Ы,- -гЫ узлам кристаллической решетки. Число Со(- 1 2 понадобится при вычислении ориеитациопного эффекта в 6. [c.353] В табл. 28 приведены значения — log / i в атермическом растворе мономер (1) — г-мер (2) для г = 2, Зи4, z =6 и 2=00 [4]. Приведенные в этой таблице значения — log/ i позволяют оценить величину отрицательных отклонений от идеальности, вызываемых разницей в молекулярных объемах компонентов раствора. [c.355] Вернуться к основной статье