ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение объема при образовании растворов из "Введение в молекулярную теорию растворов" Термодинамический анализ связи между изменением объема при образовании раствора из его компонентов и другими свойствами раствора был впервые выполнен Скетчардом [34]. Мы приводим здесь его выводы в несколько уточненной форме, следуя Гильдебранду и Скотту [35]. [c.296] Вывод основных формул. Процесс образования раствора мысленно можно разделить на две стадии. Первая стадия компоненты раствора смешиваются без изменения их объема, при этом выделяется свободная энергия, равная Fy. Во время этого процесса давление в общем случае меняется, становится отличным от давления, имевшего место в системе до начала смещения. Вторая стадия давление снова изменяется до тех пор, пока не станет равным начальному давлению (до смешения). В результате выделяется добавочная свободная энергия и меняется объем раствора на величину, равную У — Уд, где Vq — объем до смешения, V — объем раствора. [c.296] Гильдебранд и Скотт принимают, что энтропия смешения не зависит от давления, что, повидимому, во многих случаях близко к действительности. [c.297] Согласно уравнению (8.104) для нормальных жидкостей увеличение объема при образовании раствора наблюдается при положительной энергии смешения и, наоборот, отрицательная энергия смешения должна сопровождаться уменьшением объема раствора по сравнению с объемом исходных составных частей. В атермическом растворе, т. е. когда Еу =0, объем смешения должен быть равен нулю. [c.298] При малых значениях Еу разностью между энтропиями смешения Sp и Sv можно пренебречь ). Для энтальпии смешения это недопустимо. Простой расчет по формуле (8.111) показывает, что при комнатной температуре (Г 300° К) энтальпия смешения должна превосходить примерно в полтора раза энергию смешения Еу. [c.300] Уравнения (8.112) — (8.118) устанавливают связь между парциальными молярными объемами компонентов раствора и другими важнейшими парциальными молярными величинами. [c.300] Следует отметить несколько необычный ход кривых ДУ и ДУ в системе вода — этиловый спирт. Наличие экстремумов, повидимому, связано с перестройкой структуры воды под влиянием молекул этилового спирта [ 9], Как показал Я. И. Герасимов [41], аналогичный эффект наблюдается в водных растворах электролитов. [c.302] Вернуться к основной статье