ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Избыточные термодинамические функции из "Введение в молекулярную теорию растворов" Пользуясь этим уравнением, можно путем измерений электродвижущей силы гальванического элемента при различных концентрациях таллия определить зависимость активности таллия от его концентрации в ртути. [c.283] Если активность вещества А в одном из несмешивающихся растворителей известна, то с помощью уравнения (8.69) легко вычислить активность вещества А в другом из несмешивающихся растворителей. [c.283] Рассмотрим теперь способ представления термодинамических свойств растворов при помощи избыточных термодинамических функций. [c.283] При вычислении избыточных термодинамических функций чаще всего в качестве стандартного состояния выбираются чистые компоненты. Избыточные термодинамические функции применяются главным образом в тех случаях, когда компоненты раствора смешиваются во всех отношениях. [c.283] Вычисление осуществляется при помощи методов, изложенных в 3 ). [c.284] Графический способ определения pf и р представлен на рис. 63. pf и р представляют собой отрезки, которые отсекает на ординатах = О и = 1 касательная к Ф , проведенная в точке ж.. [c.284] Энтальпия смешения Я может быть определена следующими способами (см. [17]). [c.285] Обзор экспериментальных данных. Первые систематические исследования изменения свободной энтальпии, энтропии и ряда других термодинамических величин при образовании растворов из жидких компонентов были выполнены Скетчардом и сотрудниками [18 — 20] и В. А. Киреевым [17, 21]. В последние годы появились новые работы в этом паправлеьши. [c.287] На рис. 64 приведены данные о свободной энергии системы бензол — сероуглерод по Кирееву [17]. Пунктирные линии отображают зависимость свободной энергии и химических потенциалов от концентрации компонентов в идеальном растворе. Кривые Р, Pi и Рз представляют концентрационный ход свободной энергии и химических потенциалов в растворах бензол — сероуглерод. Кривые, fif и изображают зависимость избыточной свободной энергии и избыточных химических потенциалов от состава системы бензол — сероуглерод. [c.287] ) Во всех этих случаях атомы или молекулы обоих компонентов смеси пе имеют постоянных электрических моментов. [c.289] На рис. 66 представлен ход кривых Ф , ж Т8 для растворов метиловый спирт —бензол [18]. В этом случае Ф и при всех концентрациях остаются положительными, но Т8 меняет знак. Нри малых концентрациях спирта Т8 положительно. Для снзон избыточная энтропия становится отрицательной. [c.289] На рис. 68 приведены кривые Ф , и Т8 для системы этиловый спирт —вода [27]. Для этого типа зависимости Ф , и Т8 01 концентрации характерно, что и Т8 при всех концентрациях остаются отрицательными. Т8 , поэтому Ф при всех концентрациях положительна растворы имеют положительные отклонения от идеальности. Аналогичный ход кривых ф , Jl E дд5дюдается в системах метиловый спирт —вода [27], вода — триэтиламин [10], вода — диэтиламин [28], этиловый сиирт — триэтиламин [28], тетраэтилметан - н. октан [29, 30]. [c.290] Следующий тип зависимости Т8 , Ф и приведен на рис. 69, где изображен ход кривых в системе вода — перекись водорода. [c.290] Несколько особняком выделяется система кадмий — сурьма [23] при 500° С (рис. 70). В этом случае Т8 при всех концентрациях положительно, что приводит к еще более резким отрицательным отклонениям от идеальности. [c.291] Киреевым, наблюдается параллелизм между величинами ТЗ , Ф и Я , часто переходящий в прямую пропорциональность между ними и наблюдаемый как для общих, так и для парциальных значений этих функций [17] правило Киреева). [c.292] При несимметричном ходе кривых Я . и ТЗ зависимость Ф от концентрации нередко остается приблизительно симметричной. [c.292] Система этиловый спирт — четыреххлористый углерод характеризуется положительными отклонениями от идеальности, связанными с образованием молекулярных роев типа (СС14) и (СзН ОН) . В системе хлороформ — ацетон имеют место отрицательные отклонения от идеальности, связанные с образованием молекулярного соединения. [c.294] Общность в свойствах различных растворов. Сопоставление друг с другом избыточных термодинамических функций, определенных для разных по своему составу растворов, указывает на большую общность в термодинамических свойствах различных растворов. [c.294] Вернуться к основной статье