ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химический анализ неоднородных систем. Равновесие жидкий раствор—твердая фаза из "Введение в молекулярную теорию растворов" Иначе говоря, диэлектрическая проницаемость растворов бензол—этиловый эфир аддитивно зависит от состава растворов. [c.197] Исследование диэлектрической проницаемости других растворов показывает, что линейная зависимость В от концентрации наблюдается также в растворах бензол — четыреххлористый углерод, бензол —толуол, гексан — сероуглерод [4] и ряде других. [c.197] Диаграммы состав—диэлектрическая проницаемость растворов четыреххлористый углерод—метиловый спирт и ортоксилол — ловый спирт (но А. А. Брандту и М. И. Шахпаронову). [c.197] Однако значительно чаще встречаются такие растворы, для которых зависимость В от концентрации имеет более сложный вид. [c.197] На рис. 35 приведена диаграмма состав — диэлектрическая проницаемость растворов ацетон — хлороформ при 20° С [3]. В этом случае, как видно из рисунка, линейная зависимость также не наблюдается. При всех концентрациях кривая, изображающая зависимость диэлектрической проницаемости В от состава растворов, проходит выше пунктирной прямой линии, соединяющей значения диэлектрических проницаемостей чистых компонентов. Иначе говоря, в растворах ацетон — хлороформ имеют место положительные отклонения диэлектрической проницаемости от аддитивности. Наибольшее отклонение от аддитивности Д1 тах равно 1,4 и соответствует концентрации а снс1з 0,7. [c.198] Посмотрим теперь, сохранится ли изложенное здесь распределение растворов по группам, если перейти к рассмотрению других их свойств. [c.199] На рис. 38 приведены диаграммы состав—молярная теплоемкость Ср и состав—показатель преломления Пд растворов метиловый спирт—четыреххлористый углерод. Из диаграмм следует, что в обоих этих случаях наблюдаются положительные отклонения от аддитивности. То же самое имеет место у растворов метиловый спирт—бензол, метиловый спирт—хлорбензол 18, 9] и др. [c.200] Следовательно, если основываться на геометрической форме диаграммы состав—показатель преломления, то эти растворы должны входить в ту же группу, что и растворы метиловый спирт— четыреххлористый углерод. Если же исходить из диаграммы состав—молярная теплоемкость, то растворы ацетон—хлороформ и уксусная кислота—вода должны быть объединены в одну группу с растворами бензол—четыреххлористый углерод. [c.201] Некоторые выводы. Приведенные выше примеры показывают, что диаграмма состав—свойство выявляет закономерную связь между свойствами и составом растворов. Но внутренние причины этой связи остаются нераскрытыми. Пользуясь одним только методом физико-химического анализа, мы не можем с уверенностью сказать, почему, например, у растворов бензол—четыреххлористый углерод диаграмма состав—диэлектрическая проницаемость представляет собой прямую линию, а у растворов бензол—метиловый спирт обнаруживаются значительные отрицательные отклонения от аддитивности. Для ответа на этот и другие подобшле вопросы требуются экспериментальные и теоретические исследования, выходящие за рамки физико-химического анализа. [c.201] Если ограничиваться одними только данными физико-химического анализа, то во многих случаях не удается получить определенного ответа даже на вопрос о том, к какой группе растворов близок по своим свойствам интересующий нас раствор. Различные диаграммы состав—свойство нередко приводят к противоположным заключениям. Например, пользуясь диаграммой состав— диэлектрическая проницаемость, мы должны будем растворы бензол—метиловый спирт и ацетон—сероуглерод отнести к разным группам, так как отклонения диэлектрической проницаемости от аддитивности у этих растворов противоположны по знаку. Если же основываться на измерениях показателя преломления, то растворы бензол—метиловый спирт и ацетон—сероуглерод необходимо отнести к одной и той же группе ввиду аналогии между диаграммами состав—показатель преломления этих растворов. Значит, для решения этого вопроса также требуются дополнительные исследования, выходящие за пределы физико-химического анализа и позволяющие изучить закономерную связь между различными свойствами растворов. [c.201] В пространстве. Поэтому для объяснения свойств растворов требуется изучить распределение частиц в растворе, или внутреннее строение раствора, и силы, действующие между частицами. С этой целью приходится обращаться к другим методам химии и физики. Так, например, препаративные методы неорганической, органической и аналитической химии позволяют в ряде случаев установить наличие в растворах химических соединений между компонентами, что указывает на большую роль химических сил в таких растворах и проливает свет на их строение. Исследование спектров комбинационного рассеяния и спектров поглощения света также позволяет судить о наличии или отсутствии химических соединений в растворах. Изучение интенсивности и степени деполяризации молекулярного рассеяния света дает сведзния о характере пространственного распределения частиц в растворах. Еще более детальные данные о взаимном расположении частиц получаются из измерений рассеяния рентгеновских лучей и т. д. [c.202] Препаративные методы химии, оптические, рентгенографические и некоторые другие методы физики помогают выяснить строение растворов и силы, действующие между частицами в растворах, потому что развитие физики и химии привело к открытию связи между экспериментальными результатами, получающимися с помощью этих методов, и структурой растворов, а также силами, действующими между молекулами, атомами или ионами в растворах. Иначе говоря, эти методы имеют глубокое теоретическое обоснование. [c.202] В главах III и IV были изложены некоторые выводы о структуре растворов и межмолекулярных взаимодействиях, которые были получены в результате применения этих методов. [c.202] Мы видели, что при помощи этих методов для учения о растворах открывается возможность опереться на всю совокупность знаний, которыми располагают современные химия и физика. Теперь же мы хотим отметить, что многие из этих методов тоже могут быть использованы для построения соответствующих диаграмм состав—свойство, т. е. могут находить применение для целей физико-химического анализа. Геометрические особенности диаграмм состав—свойство, получаемых с помощью этих методов, могут быть непосредственно связаны с молекулярным строением растворов. Таким образом, применение теоретических и экспериментальных результатов, получаемых иными путями, чем в физикохимическом анализе, обогащает и усиливает метод физико-химического анализа, открывая возможности для выяснения внутренних причин, обусловливающих тот или иной вид диаграммы состав—свойство. Что касается выяснения связи между различными свойствами одного и того же раствора, то для решения этой задачи, как мы увидим далее, особенно большое значение имеют методы термодинамики и статистической физики. [c.202] В 3 этой главы рассматривались только гомогенные системы, т. е. системы однородные, состоящие из одной фазы. В этом и следующем параграфе мы ознакомимся с некоторыми из приложений физико-химического анализа к изучению гетерогенных, т. е. неоднородных систем, состоящих из нескольких фаз. Предполагается, что фазы, входящие в гетерогенную систему, способны обмени-ьаться своими компонентами. Если при этом массы фаз, их состав и все другие свойства остаются неизменными, то имеет место фазовое равновесие. Одним из наиболее широко известных примеров фазового равновесия является равновесие между раствором соли в воде и твердой солью. [c.203] Правило фаз устанавливает связь между числом компонентов числом независимых переменных, определяющих состояние системы /г, и числом I фаз, могущих сосуществовать в системе при данных условиях. [c.203] Если какой-нибудь раствор состоит из К компонентов, то, согласно правилу фаз, такой раствор, находясь в состоянии термодинамического равновесия, может одновременно сосуществовать не более чем с К- -1 фазами. Нанример, раствор соли в воде (К=2) может находиться в равновесии не более чем с тремя фазами лед, твердая соль и пар две модификации соли и пар и т. д. [c.203] И температурах представляет собой сравнительно простую задачу. Так как в этом случае система однокомнонентна, одновременно может существовать не более трех фаз, например лед, жидкость, пар. Исследование фазовых равновесий сводится к изучению кривых f=f T, Р), ограничивающих область существования пара, жидкости и твердого тела. Если вещество в твердом состоянии образует полиморфные модификации, то определяют область температур и давлений, в которой каждая из модификаций находится в устойчивом состоянии. [c.204] Значительно сложнее дело обстоит для растворов, поскольку они являются многокомпонентными системами. Здесь, как мы уже видели, число сосуществующих фаз может быть значительно большим, еще более возрастает число возможных сочетаний между ними и соответственно растут трудности исследования. Рассмотрим тот вклад в учение о растворах, который вносится физикохимическим анализом основных типов фазовых равновесий. [c.204] Равновесие жидкий раствор—пар. Если равновесная система состоит из двух фаз (1—2), то, согласно правилу фаз Гиббса, число степеней свободы А равно числу компонентов К. Состав раствора определяется концентрациями К 1 компонентов. Поэтому если состав раствора задан, то система, состоящая из двух фаз, имеет только одну степень свободы. [c.204] Вернуться к основной статье