ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория Н. Н. Боголюбова. Коррелятивные функции распределения из "Введение в молекулярную теорию растворов" В этой главе мы рассмотрим основные положения статистической теории чистых, т. е. однокомпонентных жидкостей, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Статистическая термодинамика однокомпонентных жидкостей является ба-ЗОЙ, опираясь на которую строится статистическая теория жидких растворов. Хотя чистые жидкости— более простой объект исследования, чем растворы, в некоторых отношениях, как мы увидим впоследствии, статистическая теория жидких растворов оказывается проще, чем теория чистых жидкостей. [c.153] Статистическая теория жидкостей начала развиваться в 30-х годах. Однако наиболее существенные успехи достигнуты лишь в последнее десятилетие, причем теория переживает в настоящее время период интенсивного развития. [c.153] На первых порах были разработаны такие варианты теории,, в которых некоторые термодинамические свойства жидкостей использовались для вычисления остальных свойств. Затем на первый план выступили теории, основывающиеся на учете межмолекулярных сил. Мы ограничимся рассмотрением только этих, более современных вариантов теории жидкого состояния. [c.153] Статистическая теория жидкостей стремится решить следующую задачу. Состав жидкости и силы, действующие между частицами (молекулами, атомами, ионами), заданы. Требуется определить свойства жидкости ее структуру, уравнение состояния, температуру плавления, критическую температуру и т. д. [c.153] Для систем, образованных частицами, взаимодействующими между собой, эта задача чрезвычайно трудна. Точных способов вычисления интеграла состояний для таких систем нет. Имеются только приближенные методы. [c.154] Основные допущения. В настоящее время существует два вида статистических теорий жидкого состояния а) теории, построенные на изучении радиальной функции распределения б) решеточные теории или теории свободного объема . [c.154] Все эти теории ограничиваются рассмотрением наиболее простых жидкостей, атомы которых имеют сферическую форму и взаимодействуют между собой с помощью центральных сил. Принимается, что каждый атом имеет только три степени свободы. Взаимодействие каждого из атомов со всеми остальными вполне определяется его положением в пространстве, т. е. координатами его центра тяжести д , д , д . [c.154] Из этих предположений вытекает, что влияние различшх ориентаций атомов не учитывается. Энергия взаимодействия между атомами предполагается не зависящей от их взаимной ориентации. Любые ориентации атомов считаются равновероятными. Следовательно, жидкости, молекулы которых обладают дипольным моментом, исключаются из рассмотрения. [c.154] Теория Н. Н. Боголюбова. Теория жидкостей, основанная на изучении радиальной функции распределения атомов, была впервые (1935) развита Д. Г. Кирквудом [1, 2] и Ивоном [3]. В дальнейшем, кроме указанных авторов, эта теория разрабатывалась Н. Н. Боголюбовым, Бориом и Грином, Майером и др. Наиболее строгий и последовательный вариант теории был предложен Н, Н. Боголюбовым в 1946 г. [4]. Этот вариант и будет положен нами в основу дальнейшего изложения ). [c.155] Экспериментальная проверка теории Боголюбова может быть осуществлена на каждом из двух приведенных здесь этапов. Во-первых, можно сравнивать теоретические значения радиальной функции распределения с экспериментальными. Во-вторых, можно сопоставлять с опытом результаты расчета термодинамических функций (уравнение состояния и т. п.). [c.156] По мере увеличения расстояний между атомами 1 и 2 корреляция (т. е. согласованность) их положений исчезает. [c.160] Свойства коррелятивных функций распределения. Итак, для того чтобы вычислить термодинамические функции жидкости (или газа), необходимо знать бинарную функцию распределения р(т ). Для того чтобы вывести уравнение, позволяющее вычислить Р(а ), если известен вид потенциала межмолекулярного взаимодействия и (г), вернемся к коррелятивным функциям распределения ,(91,. . ., 9д) и рассмотрим свойства этих функций более подробно. [c.162] Во втором члене правой части уравнения (5.44) все слагаемые к (1— 9,-1), не зависящие от д , опущены, так как их производная по д равна нулю. В первом члене правой части (5.44) слагаемые м( 9- — ), не зависящие от д, оставлены, как это следует из (5.45). [c.162] Число частиц N в тех системах, которые рассматриваются статистической механикой, очень велико. По порядку величины N обычно равно 10 . Функщ1и по определению зависят от В , а следовательно, и от числа молекул N. При ТУ— со стремятся к некоторым предельным значениям, мало отличающимся от значений при ТУ 10 . Именно предельные значения Р при ТУ — 00 и используются во всех теоретических расчетах. Переход к пределу при ТУ — оо совершается (или подразумевается) во всех статистических расчетах, связанных с исследованием объемных свойств газов или жидкостей. [c.163] Переход к пределу при N со означает отказ от учета влияния поверхностного слоя. Интегрирование в (5.49) распространяется по всему трехмерному пространству. [c.164] Кроме уравнения (5.49), асимптотические функции F, (gj,. .., gj должны в соответствии с их определением удовлетворять следующим условиям. [c.164] Вернуться к основной статье