ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение клатратных соединений из "Клатратные соединения включения" Когда хозяин растворим в компоненте- госте , можно ожидать, что способ получения сравнительно легко приведет к образованию такого клатратного соединения, в котором соотношение хозяина к гостю является стехиометрическим или почти стехио-метрическим. При использовании растворителя, общего для обоих компонентов, могут возникнуть некоторые проблемы например, когда концентрация гостей низка, рекомендуется применять перемешивание и проводить кристаллизацию очень медленно. Эти предосторожности будут обеспечивать достаточную концентрацию гостей при кристаллизации. [c.112] Характеристиками, о которых необходимо также помнить при получении клатратных соединений, являются размеры и формы молекул- хозяев и моле-кул- гостей . Для некоторой данной клетки тип включаемой молекулы будет в равной мере определяться ее химической природой, а также размером и формой. При этом необходимо знать как нижние, так и верхние пределы размера. Включающий компонент должен иметь прочную открытую структуру, в которой связи, удерживающие молекулы в кристаллах, должны принадлежать группам атомов достаточной протяженности, чтобы образовать подходящего размера полость. [c.113] Многочисленные способы, посредством которых могут быть получены клатратные соединения, отличаются друг от друга по своей сложности. Данная глава, посвященная описанию методов получения каждого типа клатрата, отразит это разнообразие. Здесь приводятся имеющиеся в оригинальной литературе примеры синтеза многих различных групп клатратных соединений. [c.113] В ранних описаниях синтезов клатратов гидрохинона, данных Пейлином и Пауэллом [188], указывается на то, что процесс образования этих соединений относительно прост. Ниже перечислены методы синтеза некоторых клатратов этого типа. [c.113] Около 2 г твердой двуокиси углерода добавляют к 10 мл насыщенного водного раствора гидрохинона (насыщен при -40°), помещенного в бомбу Парра. Бомба нагревается до 50°, затем медленно охлаждается до ко.мнатной температуры. Через некоторое время отделяется кристаллический продукт. [c.114] Клатраты гидрохинона с инертными газами — аргоном, криптоном и ксеноном — образуются в особых условиях, под давлением. Обычно насыщенный водный раствор гидрохинона вместе с избытком гидрохинона, равным примерно весу предполагаемого продукта, при комнатной температуре помещают в автоклав из нержавеющей стали. После удаления атмосферных газов из реакционного сосуда туда вводят инертный газ и поддерживают постоянное давление. Смесь нагревают на водяной бане, затем медленно охлаждают, чтобы контролировать скорость образования кристаллов. Избыток гидрохинона растворяется при повышенной температуре, и образования кристаллов не должно быть вплоть до конечной стадии охлаждения. [c.115] Между гидрохиноном и инертным газом нет никакого сильного взаимодействия следовательно, у последнего нет никакой самопроизвольной тенденции быть включенным в кристалл, как это наблюдается для полярных соединений, подобных сероводороду и двуокиси серы. Поэтому необходимо контролировать условия таким образом, чтобы атом инертного газа имелся на поверхности растущего кристалла всякий раз, когда молекулы гидрохинона соединяются, образуя клетку [275]. И так как растворимости газов в воде низки, это можно осуществить только при использовании очень высоких давлений. В работе Пауэлла [209] применялись давления газов 40, 20 и 4 атм соответственно для аргона, криптона, ксенона. Растворимости газов возрастают с увеличением атомных весов. [c.115] Впервые синтез клатрата гидрохинона с инертным газом осуществили Пауэлл и Гутер [222]. Их метол получения сводился к следующему. [c.115] Позднее Пауэлл [207] сообщил, что использование бензола приводит к сравнительно низкому выходу вследствие малой растворимости гидрохинона в бензоле. Чтобы устранить это затруднение, применяли этанол или воду. Применения метанола избегали из-за его склонности к образованию клатратного соединения. Улучшение метода сводилось к использованию 30 мл насыщенного водного раствора гидрохинона и аргона при давлении 40 атм. Образующийся клатрат гидрохинона с аргоном был выделен в виде больших отдельных кристаллов в форме гексагональных призм с ромбоэдрическими поверхностями на концах. Этот клатрат соответствует по составу формуле ЗСбН4(ОН)2 0,8Аг. [c.116] Некоторое количество а-гидрохинона образуется одновременно с клатратом в виде очень тоненьких иголочек, впрочем их отделение легко осуществляется вручную. [c.116] Позднее было получено клатратное соединение гидрохинона с криптоном. В автоклав помещали 60 мл насыщенного водного раствора гидрохинона с 2 г избытка гидрохинона. Чтобы растворить избыточный гидрохинон, применялось давление криптона 20 атм, а температуру повышали до 95°. За растворением следовало 12-часовое охлаждение, при этом образовывались кристаллы клатрата гидрохинона с криптоном. Некоторые кристаллы имели толщину в несколько миллиметров. Некоторое количество а-гидрохинона отделили, но полного разделения не смогли добиться. Состав клатрата соответствовал формуле ЗСбН4(ОН)2-0,74 Кг. [c.116] Ранние сообшения о синтезах клатратов гидрохинона значительно пополнены более поздними исследованиями. Члек и Циглер [49, 50] синтезировали клатрат гидрохинона с криптоном, используя в качестве молекулы- гостя радиоактивный криптон. Они помещали образец гидрохинона в автоклав, удаляли атмосферные газы, заполняли аппарат свободным от носителя криптоном, содержащим 5% Кг , который обычно предоставлялся лабораторией в Окридже. Гидрохинон нагревали несколько выше температуры плавления (185°) и затем очень медленно охлаждали. Высокое давление газа и контролируемое охлаждение препятствовали быстрому образованию кристаллов, создавая тем самым условия для хорошей клатрации. Максимальная эффективность клатрации в этом опыте наблюдалась при 60 атм и периоде роста кристаллов 72 час. Клатратные соединения, полученные таким образом, содержали около 25% теоретически возможного количества криптона. [c.117] Максимальному составу клатратного соединения гидрохинона с криптоном, полученного Пауэллом, соответствовало 15,8% криптона, т. е. клатрат отвечал формуле ЗСбН4(ОН)2 0,74 Кг. [c.117] Авторы сообщили также о способности метана и азота к клатратообразованию при давлении 100 атм с приблизительно одной молекулой- гостем в каждой клетке ЗСвН4(ОН)2. [c.118] Клатратное соединение гидрохинона с кислородом было синтезировано Эвансом и Ричардсом [88], которые использовали горячий концентрированный раствор гидрохинона в свободном от воздуха этиловом спирте (позднее было найдено, что пропанол является лучшим растворителем). В автоклав из монел-метал-ла вводили кислород и поддерживали давление от 25 до 40 атм. Смесь медленно охлаждалась в течение 24 час. Были получены бледно-желтые кристаллы, которые темнели на сильном солнечном свету. В состав соединения входил кислород в количестве от 0,4 до 0,5 О2 в каждой клетке ЗСбН4(ОН)2. [c.118] Клатратное соединение гидрохинона с азотом было получено кристаллизацией из раствора гидрохинона в н-пропиловом спирте при давлении азота порядка 30 атм. Горячий водный раствор гидрохинона, обработанный азотом при давлении 20 атм, при быстром охлаждении давал уже другое клатратное соединение, в котором компонент клетки имел а-гидрохинон-ную структуру. Состав этого соединения соответствовал формуле ЗСбН4(ОН)2 0,08 N2. [c.119] Многие небольшие молекулы образуют устойчивые кристаллы с водой при низких температурах. Газовые гидраты аргона, криптона и ксенона образуются при соединении инертных газов с водой при высоких давлениях и очень низких температурах. Было показано, что они относятся к клатратным соединениям [278—287]. Все первоначальные способы получения гидратов были изучены много лет назад [78, 98, 303], однако совсем недавно Полингом и Маршем [191] был разработан метод получения клатрата гидрата хлора СЬ 6Н2О. Пирексовую трубку длиной 6 мм вытягивали в капилляр на одном конце и соединяли с баллоном, содержащим хлор. После тщательного промывания капилляр запаивали, а его конец погружали в баню с сухим льдом и ацетоном. Когда некоторое количество хлора конденсировалось в капилляре, в стеклянную трубку впрыскивали каплю воды, после чего широкий конец трубки запаивали. Чередующееся нагревание и охлаждение капилляра способствовало тщательному перемешиванию воды и хлора. Вскоре в капилляре образовывались бледно-желтые кристаллы, которые сохранялись при повышении температуры до 0°. Незначительное количество жидкого хлора также оставалось, показывая тем самым, что хлор был взят в избытке . [c.119] Одним из наиболее современных способов получения газовых гидратов является метод Уоллера [304], который сообщил о синтезе ряда новых клатратных соединений инертных газов. Гидраты были получены в автоклаве из нержавеющей стали при повышенных давлениях или в стеклянном приборе при атмосферном давлении. Газы медленно вводили в реакционный сосуд под давлением, в то же время поддерживая постоянное давление смеси путем перемешивания. Аргон при давлении порядка 120 атм вводили в реактор непосредственно из баллона, при более высоких давлениях его подавали компрессором. [c.120] Двойные гидраты были синтезированы с использованием ацетона, хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода в качестве третьего компонента. Полученные соединения относились к описанному Штакельбергом [280] типу соединений с формулой А-2В-17Н20, где А — органический компонент, а В — инертный газ. Соединения ацетона были синтезированы прп охлаждении приблизительно до —30° другие соединения были получены при охлаждении до -5--10°. Для сохранения тонкой эмульсии галогензамещенных метанов к воде добавляли около 0,01% додецилбензолсульфоната натрия. [c.120] Вернуться к основной статье