ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура клатратов из "Клатратные соединения включения" В одном из первых наиболее полных исследований, появившихся в литературе по структуре молекулярных соединений, описывалась кристаллическая структура л-иоданилин — смжл-тринитробензола [224]. Эта работа была предпринята для того, чтобы разрешить спор относительно природы соединений, образованных ароматическими нолинитросоединениями и другими ароматическими веществами. Метод Фурье дает картину, которая исключает вероятность ковалентной связи между молекулами. Поэтому предполагалось наличие водородной связи между аминогруппой и атомами кислорода нитрогрупп. Первая попытка объяснить образование молекулярных соединений была сделана Вейссом [307], опиравшимся на предпосылку о некотором частичном ионном характере связей. [c.37] В 1849 г. Вёлер [314] описал соединение гидрохинона с сероводородом, полученное при непосредственном взаимодействии этих веществ. Позднее целый ряд исследователей наблюдали, что гидрохинон образует серии молекулярных соединений с некоторыми летучими веществами, такими, как двуокись серы, цианистый, хлористый и бромистый водород, метанол и ацетонитрил. [c.38] Как упоминалось выше, Милиус [175] еще примерно столетие назад, изучая соединение гидрохинона с муравьиной кислотой, указал на то, что в этом соединении образуется принципиально новый тип связи, неизвестный до тех пор. Он наблюдал необычно большие молекулы, которые образуют эти соединения с гидрохиноном. Судя по всему, существование таких гигантских молекул невозможно объяснить соединением компонентов, которые удерживались бы вместе за счет химических связей какого-либо типа. Милиус сделал вывод, что они образуются в результате полного включения молекул одного компонента двумя или большим количеством молекул другого компонента и что до тех пор, пока силы, удерживающие включенные молекулы, не нарушены, последние не смогут выделиться. [c.38] Такое описание дает возможность довольно ясно представить строение истинного клатрата. Что же касается природы включенных и включающих молекул, имеется возможность заранее их предвидеть, а к изучению других свойств этих соединений подойти более формально либо логически. Например, на основании этого более точного описания были сделаны перспективные изображения, которые показаны на рис. 2-2. На этом чертеже верхняя фигура показывает положение связей в гидрохиноновом каркасе, который создает непрерывно простирающуюся группу связанных клеток обычной ромбоэдрической формы, приводящих к очень открытой структуре. Из рассмотрения нижнего рисунка со всей очевидностью вытекает, что, поскольку по обеим сторонам клеток образуются большие центральные промежутки или полости, в первую решетку может быть вставлена вторая, смещаясь по вертикали относительно первой и располагаясь на нолнути между верхним и нижним кислородными шестиугольниками. [c.41] Обнаружено, что атомы двух взаимопроникающих каркасов находятся на расстояниях, не меньших, чем наблюдается для несвязанных атомов. [c.41] На рис. 2-3 показана чаша из трех молекул гидрохинона, соединенных водородными связями. С помощью перспективных изображений трудно объяснить такие структуры, которые, однако, без особых трудностей рассматриваются стереоскопически. [c.41] Вверху каждый правильный шестиугольник обозначает шесть водородных связей между кислородными атомами. Шестиугольники различных уровней изображены линиями различной толщины. Заостренные линии, представляющие О—0-оси молекул гидрохинона, показывают способ связи, при котором образуется бесконечное трехмерное клеточное соединение. Каждая такая линия показана снижающейся в направлении от наблюдателя. [c.42] Внизу перспективная проекция верхнего рисунка. Шестиугольники означают водородные связи более длинные линик, связывающие разные шестиугольники, представляют собой 0 0-оси молекул гидрохинона. [c.42] Условия, способствующие образованию матрицы хозяина , облегчают образование молекулярного соединения. Соприкасающиеся молекулы имеют тенденцию объединяться, главным образом чтобы более эффективно использовать пространство, а не по причине взаимного межмолекулярного притяжения. Такой характер поведения проявляют многие родственные соединения. Пауэлл [204] иллюстрирует эту точку зрения, обращаясь к жидкой металлической ртути, а именно к ее каплеобразованию, которое является исключительным примером, так как здесь число родственных окружающих атомов максимально во5 ложное. [c.43] В каждом из вышеупомянутых примеров открытые структуры имеют относительно малые размеры. Для того чтобы получить полости большей величины, простирающиеся группы связанных атомов должны испытывать значительные силы притяжения со стороны соседних атомов. [c.45] В связи с этим предположили, что атомы, которые связываются ковалентно, образуя группы подходящего пространственного расположения, выделены как компоненты, образующие клетки, и что каждая группа жестко связывается с соседними в двух или более точках связями, отличными от ковалентных. Меж-групповые полости получаются в двух приводимых здесь случаях. [c.46] Предполагается, что две молекулы независимо от их формы движутся относительно своих соседей только вправо и влево. Они показаны при минимальных расстояниях, которые возможны между их концами. При этом остается пространство для другого, меньшего по размерам молекул, компонента (204]. [c.47] Очевидно, что даже для приближенного предсказания возможности включения требуются глубокие знания структуры и характера связей всех компонентов. [c.47] ИЛИ на поверхности кристалла за счет упорядоченного расположения молекул или групп, связанных во многих точках, в клетку успевают проникнуть растворитель или другие растворенные молекулы, особенно когда те или другие присутствуют в относительно больших концентрациях. Клетка может также вновь открыться. Если это происходит и молекулы или ионы возврашаются в раствор, то весьма вероятно, что большое пространство при повторном заполнении будет способно захватывать молекулу гостя . [c.48] Включенная молекула- гость , пытающаяся выйти из полости, может встретить два препятствия. Во-первых, она должна преодолеть притяжение, существующее между нею и ее клеткой. Во-вторых, возникает еще целый ряд сложных взаимодействий между выходящей молекулой и атомами клетки. Когда молекула подходит к возможному месту выхода или отверстию, ее выходу наружу препятствуют силы отталкивания, которые неизбежно возрастают при сближении атомов. И так как атомы подходят друг к другу ближе, чем на равновесные расстояния, то силы отталкивания, которые обусловливают относительное постоянство эффективных атомных радиусов, быстро возрастают. Если молекулы в клетке удерживаются вместе за счет сильного взаимного притяжения и выходные отверстия достаточно малы, то мо-лекула- гость , пытающаяся выйти, наоборот, будет втягиваться внутрь. [c.48] После того как структура соединения включения гидрохинона с двуокисью серы была хорошо изучена, Пауэлл [204] отметил, что в крайне.м случае, когда весь выход включенных молекул эффективно предотвращен (кроме того случая, когда разрушается структура клетки), отмечается новый тип соединения . После такого утверждения клатраты впервые были признаны как самостоятельная группа соединений. Как наглядно показали исследования Пауэлла, этот новый тип соединений является структурной комбинацией двух веществ, которая возникает в результате того, что жестко связанные агрегаты включающих молекул- хозяев при кристаллизации захватывают молекулы другого вещества, т. е. молекулы гостя . [c.49] Ранее при изучении клатратов Пауэлл предложил упрощенную и обобщенную картину происхождения структур клатратного соединения. Он ввел окружные формулы, с помощью которых легко можно охватить основные признаки, необходимые для понимания природы клатратов. Однако, когда индивидуальные соединения только изучаются, конечно, необходимо прибегать к помощи более сложных специфических представлений. Сложные кристаллические структуры клатратов трудно иллюстрировать с помощью двухмерных пространственных изображений тем не менее, когда применяются окружные формулы, совершается первый шаг к пониманию их природы. [c.49] Н — водородные СВЯЗИ, удерживающие молекулы С—-ковалентные связи, которые сохраняют форму и размер молекулы клеточного компонента и ограничивают положение и возможные направления Н-связи. [c.51] Вслед за первыми сообщениями о структуре клатратов гидрохинона [55] Пейлин и Пауэлл [186] предприняли исследование структур других членов ряда гидрохинона, чтобы установить, остается ли в них тип структуры постоянным, и если нет, то в какой степени концентрация и тип включенной молекулы могут изменять структуру. Что касается р-полиморф-ной формы гидрохинона, то она сама по себе образует взаимопроникающий каркас и дает соединение типа клатрата сама с собой. [c.52] Вернуться к основной статье