ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Озонирование других типов полимеров из "Химические реакции полимеров том 2" Как указывалось ранее, насыщенные полимерные углеводороды типа полиэтилена сравнительно устойчивы к действию озона, причем это утверждение особенно справедливо для обычных концентраций озона в атмосфере [565]. Пока не было получено никаких доказательств того, что озон непосредственно реагирует с углерод-углеродной простой связью или со связью углерод — водород. Однако вполне достоверно установлено, что озон является инициатором и катализатором при окислении полимеров. Поэтому любое деструктирующее действие озона на насыщенный полимер аналогично деструктирующему действию кислорода, с тем лишь отличием, что в первом случае процесс идет с большей скоростью и обычно без индукционного периода. [c.150] Таким образом, естественно, что действию озона на эти типы полимеров было уделено сравнительно мало внимания основные работы в этом направлении были выполнены с модельными соединениями. Обработку насыщенных полимеров озоном проводили с целью осуществления последующей привитой сополилмеризации [566, 567 ] или для образования в полимерах поперечных связей [561, 568] эти направления химии полимеров, выходят, однако, за рамки настоящего обзора. [c.150] Купер и Пробер [573] сравнивали влияние коронного разряда в кислороде и озона на полиэтилен. Оказалось, что образцы, помещавшиеся непосредственно в коронный разряд, быстро уменьшались в весе вследствие образования летучих продуктов, т. е. углекислоты и воды. Образцы, подвергавшиеся действию образующегося в разряде озона, обнаруживали быстрое увеличение содержания карбонильных групп, но вес их уменьшался незначительно. Образование карбонильных групп авторы объясняют образованием кетонов и кислот вследствие разрыва содержащихся в полиэтилене в небольшом количестве двойных связей. Образование этих карбонилсодержащих функциональных групп, однако, может быть обусловлено также расщеплением насыщенных цепей в результате катализированного озоном окисления. [c.151] Альтер [574] изучал катализированное металлами (хромом, марганцем, железом, кобальтом и др.) окисление полиэтилена. Им было установлено, что озонированный кислород сильно действует на полимер, полностью превращая его в низкомолекулярные продукты, в то время как кислород, не содержащий озона, в тех же условиях обусловливает выход лишь 5—10% низкомолекулярных продуктов. Бичелл и Немфос [571], использовав метод инфракрасной спектроскопии, также изучали озонирование полиэтилена и получили результаты, идентичные результатам окисления полиэтилена, с той разницей, что катализированная озоном реакция протекала быстрее. [c.151] Процессы образования в полимерах поперечных связей под действием частиц высокой энергии и ионизирующего излучения представляют большой научный интерес в сравнении с процессами деструкции (см. гл. VIП-В), вызываемыми этими же воздействиями. Многие синтетические полимеры нашли практическое применение после того, как они были сшиты под действием радиационного облучения. Кроме того, образование поперечных связей дает возможность понять природу химических процессов, протекающих при облучении и могущих привести к улучгпенпю физических свойств полимера. Эти положения особенно бесспорны для процесса сшивания полиэтилена под действием радиации. До открытия методов радиационного сшивания не было известно простых способов образования поперечных связей в полимерах этого типа. Последующее развитие химических методов сшивания полиэтилена не снизило значительных преимуществ радиационного процесса. Однако первоначальным стимулом развития радиационно-химических исследований полиэтилена являлась нерспек-тива изучения этих процессов на полимере простого строения. [c.166] Общий характер действия радиации на полимеры и экспериментальные методы оценки изменений, происходящих при этом в полимерах, описаны в гл. VIП-В. [c.166] Предварительно целесообразно рассмотреть некоторые теории процессов радиационного сшивания, а затем перейти к процессам сшивания отдельных типов полимеров. [c.167] Различают два основных механизма образования в полимерах поперечных связей под действием радиации. К ним относятся процессы сшивания с участием свободных радикалов, являющихся вторичным продуктом взаимодействий при облучении, и процессы, протекающие с участием ионных групп, образующихся в полимере в результате первичных процессов при облучении. [c.167] Наличие свободных радикалов в облученных полимерах было неоднократно доказано путем использования соединений, связывающих свободные радикалы, инициирования с вободнорадикальной полимеризации и методом ЭПР. В одной из ранних работ [15] было установлено, что при облучении полиэтилена выделяются значительные количества водорода. Предполагали, что это происходит в начальной стадии процесса образования поперечных связей. Позже было высказано предположение [16], что макрорадикал, образующийся при отрыве от макромолекулы атома водорода, может воздействовать на соседнюю макромолекулу с образованием поперечной связи и отщеплением второго атома водорода [уравнение (IX-1) ]. Эта возможность с точки зрения энергетики процесса довольно спорна. [c.167] Наличие в молекуле полимера атомов, легко отщепляемых под действием свободных радикалов, способствует протеканию процесса по этому механизму [18]. Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения дмиграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19—22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции. [c.168] Механизмы процессов образования поперечных связей в полимерах различного типа будут рассмотрены в основном с использованием представлений и терминологии, принятых для свободнорадикальных процессов. Это объясняется как тем, что такая трактовка реакций этого типа принята в литературе, так и взглядами автора. Вопрос об относительной роли свободнорадикальных и ионных реакций в процессах образования под действием радиационных облучений поперечных связей в полимерах требует дополнительного изучения. [c.169] Сшивание полиэтилена при облучении протекает легко и сопровождается незначительной деструкцией. Полипропилен сшивается значительно менее интенсивно и претерпевает при этом сравнительно интенсивную деструкцию. Полистирол обнаруживает значительно меньшую тенденцию к сшиванию, объясняющуюся способностью фенильных групп к поглощению энергни. Полимеры с ненасыщенными группами — натуральный каучук и полибутадиен — не обладают по сравнению с углеводородными полимерами, не содержащими непредельных связей, повышенной способностью к сшиванию. Основной газообразный продукт радиолиза всех этих полимерных углеводородов — водород. [c.169] Образование поперечных связей является результатом взаимодействия свободнорадикальных групп, возникающих в полимерных цепях при отщеплении атомов водорода. Различные условия выделения водорода, образования свободных радикалов, поперечных связей, изменения непредельности и соответствующие побочные реакции будут рассмотрены ни/ке на примере полимерных углеводородов различных типов. [c.169] О преимущественном образовании поперечных связей в полиэтилене при облучении в атомном реакторе [15, 30, 31 ] и бомбардировке быстрыми электронами [32] упоминалось в ранних работах. [c.169] Ряд значений квантового выхода Gn полученных главным образом с целью сравнения различных методов оценки и расчета числа поперечных связей Сщ = 3,1 для предельных алифатических углеводородов (облучение в атомном реакторе) [44], G = 2,8 для октакозана (быстрые электроны, 800 кв) [40]— подтверждает правильность найденного для полиэтилена значения Gn = 3,0 (Епс = 17 эв на одну поперечную связь) при комнатной температуре. Автор данного обзора считает это значение наиболее достоверной величиной. Более низкое значение Gn = 1,8 для гексадекана [45] может быть объяснено тем, что это соединение представляет собой жидкость, хотя на этот факт не было обращено внимания в опубликованной ранее работе [5]. [c.170] МОСТЬ скорее всего носит дырочный или электронный характер. Возникающие при облучении т закс-виниленовые связи по отношению к электропроводящим частицам могут играть роль ловушек [56]. Электрическая прочность полиэтилена, сшитого под действием электронов (4 Мэе), не снижается при увеличении температуры до уровня, определяемого теорией характеристической электрической прочности [57]. Это объясняется, по-видимому, стабильностью сетчатой структуры. Радиационное сшивание уменьшает проницаемость полиэтилена для кислорода, азота, углекислого газа и бромистого метила [58], что объясняется снижением коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии водяных паров в полиэтилене снижается при радиационном сшивании, однако проницаемость сильно возрастает благодаря увеличению растворимости воды в полиэтилене [59]. Было установлено, что для облученного полиэтилена коэффициенты проницаемости и растворимости в нем различных органических жидкостей при низких температурах выше, а при высоких ниже, чем для исходного полиэтилена [60]. Более высокие растворимость и проницаемость при низких температурах могут быть объяснены разрушением кристаллитов, а пониженные значения этих коэффициентов при высоких температурах — наличием сетчатой структуры. [c.171] Вернуться к основной статье