ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Озонирование эластомеров из "Химические реакции полимеров том 2" Рассмотрение использования озона и его роли в химии полимеров Е1аиболее удобно в следующих трех направлениях. Во-первых, озон нашел применение для модификации полимеров с целью придания им специальных свойств, например, таких, для проявления которых необходимо присутствие на новерхности полимера полярных групп. Во-вторых, озон широко используется для исследования структуры полимеров. Наконец, установлено, что действие озона является основной причиной ухудшения свойств полимеров, особенно эластомеров, в процессе их эксплуатации. Этому направлению наряду с огромными усилиями, затраченными на борьбу с вредным действием озона на полимеры, посвяндепо, несомненно, наибольшее число исследований в области химии озона в применении ее к полимерам. В настоящем разделе рассматривается взаимодействие озона с эластомерами, а действию озона на другие полимеры посвящен следующий раздел. [c.123] Повреждение резиновых изделий нод действием атмосферного озона является в резиновой промышленности проблемой первостепенной важности. В течение многих лет известно, что в резине из натурального каучука, находяш ейся под нагрузкой в обычной атмосфере, образуются трещины в направлении, перпендикулярном направлению нагрузки. Томпсон [386] впервые сообщил, что полученный в лабораторных условиях озон может вызывать растрескивание растянутой резины. Ранее считали, что такое растрескивание связано с воздействием на резину кислорода или света, либо обоих этих факторов. Вилльямс [387] был первым исследователем, указавшим, что растрескивание резины обусловлено действием именно атмосферного озона. Хаусхальтер [388] на основании работы по исследованию действия на каучук коронных разрядов пришел к выводу, что растрескивание вызывается бомбардировкой каучука ионами либо действием образующегося в разряде озона. В настоящее время известно, что свет и кислород влияют на процесс растрескивания резины лишь тем, что действие света превращает ничтожную часть атмосферного кислорода в озон. Ньютоном [389] была проведена исчерпывающая работа по выяснению основных факторов, существенных при озонном растрескивании, и автор пришел к выводу, что единственными факторами, обусловливающими образование трещин, являются озон и напряженное состояние образца. [c.125] ЧТО исключение действия света не позволяет обнаружить различий в степени растрескивания у образцов резины, растянутых внутри стеклянных трубок, через которые пропускался воздух. Ван-Россем и Тален [397], а также Поттер [398] установили, что образцы, выдерживавшиеся в опыте только в ночное время, растрескивались точно так нш, как и образцы, опыты с которыми проводились в дневные часы эти результаты убедительно показывают, что для образования трещин действие света не является необходимым. [c.126] Были сделаны некоторые попытки исключить действие озона путем отфильтровывания его от воздуха. Так, например, Рейнольдс [396] установил, что растрескивание может быть предотвращено, если образцы находятся в атмосфере воздуха, предварительно профильтрованного через сульфат меди или мел. Ньютон [389 нашел, что фильтры из древесных опилок поглощают озон, а фильтры из стеклянной ваты разлагают его при малых скоростях потока озонированного воздуха. [c.127] В 1932 г..Дюфрасси [409] предложил гипотезу, объясняющую растрескивание резины в атмосферных условиях. Согласно его точке зрения, в числе органических соединений, находящихся в воздухе, содержатся сравнительно летучие перекиси, образующиеся под действием солнечного света. Он считает, что, когда содержащие перекиси органические частицы оседают на напряженной резине, они вызывают такое же действие, как и озон. Протекание процесса в темноте, с его точки зрения, объясняется тем, что такие перекисные соединения сохраняют реакционную способность в течение нескольких часов. Однако Ньютон [389] привел ряд доводов, отвергающих гипотезу Дюфрасси, и, в частности, указал на то, что растрескивания не происходит при нагревании резины в присутствии органических перекисей. [c.127] Озон образуется также в электрических разрядах, и, следовательно, концентрации его высоки вблизи высоковольтного оборудования. Хотя зависимость образующегося в разряде количества озона от напряжения и мощности тока известны, механизм реакции, в результате которой образуется озон, до сих пор не вполне выяснен [424]. [c.128] В настоящее время высокая способность озона вызывать повреждение изделий из эластомеров признана всеми, и не подлежит никакому сомнению то, что наблюдаемое растрескивание напряженных каучуков и резин обусловлено присутствующим в атмосфере в незначительных концентрациях озоном. [c.128] ТОГО кислорода. Кроме того, Комен установил, что общее количество поглощенного образцами газа меньше в среде озонированного кислорода, и на этом основании был сделан вывод, что изучаемая реакция не является автокаталитической. Озон, по-видимому, так изменяет поверхность резины, что она приобретает меньшую восприимчивость к действию кислорода. Автор высказал предположение о возможности улучшения свойств резины, т. е. повышения ее устойчивости к старению в присутствии кислорода, путем предварительной обработки материала озоном. [c.129] Необходимо всегда тщательно разделять явление озонного растрескивания, нри котором характерно образование трещин, перпендикулярных направлению растяжения, и другие виды растрескивания резины. К другим видам растрескивания относятся такие многократно описанные типы повреждений резины, как растрескивание под действием солнечных лучей и в результате окисления кислородом при действии света появление трещин, придающих поверхности резины вид крокодиловой кожи появление трещин в виде крупной или мелкой сетки. Все эти отличные от озонного типы растрескивания заключаются обычно в образовании случайно расположенных трещин, и причина всех этих видов повреждений резины все еще является предметом обсуждений и дискуссий. Трещины такого типа образуются обычно в смолообразной пленке на новерхности резины, а не в самой резине, и могут появляться как у растянутых, так и у нерастянутых изделий. Моррис и др. [439, 440] приводят обзор основных различий между указанными двумя основными типами растрескивания резины. Вист и Вилдинг [441 ] установили четкие различия между образованием сетки мелких трещин и озонным растрескиванием и опубликовали фотографии шины, на которых показаны одновременно результаты обоих процессов. Существенные различия между образованием трещин в резине в результате многократных деформаций и озонным растрескиванием были показаны Торнлеем [442]. Было найдено, что образование трещин под действием многократных деформаций и озонное растрескивание по-разному зависят от условий напряжение — деформация при деформации резины. [c.129] ОЗОННОЙ атаки, образования трещин и роста трещин. Он предложил весь этот процесс называть озонным растрескиванием. Ван-Россем и Тален [397] ранее назвали этот процесс атмосферным растрескиванием, но Ньютон утверждает, что такое название не отражает роли озона. [c.130] Если н атмосферных условиях для образования видимых трещин в растянутой резине необходим довольно длительный срок, при концентрации озона в окружающей образец газовой среде около 0,1% растянутые образцы резины трескаются и разрываются почти мгновенно. Альбрехт [443] назвал озон химическим ножом , характеризуя тем самым чрезвычайно сильное действие, которое оказывает этот агент на растянутую резину. Огромное значение крайне вредного действия озона при эксплуатации эластомеров и изделий из них привело к широкому развитию в последнем десятилетии различных исследований в этой области, причем большинство усилий было направлено на разработку методов предотвращения озонного растрескивания. К настоящему времени эта проблема еще не разрешена полностью, но yHie найдены некоторые способы умен1 шения растрескивания резины нод действием озона. Для уменьшения или полного исключения процессов озонного растрескивания в настоящее время применяют покрытие резины воском или используют добавки химических соедииений, называемых антиозонантами в ряде случаев эти средства защиты применяют одновременно. Кроме того, при производстве изделий из эластомеров предпринимаются все возможные усилия для сведения к минимуму второго условия, определяющего растрескивание изделия, т. е. растяжения материала. [c.130] Механизм озонного растрескивания. [c.130] Как уя е указывалось, в последние годы исследователи, работавшие в области каучука и резины, приложили большие усилия для выяснения механизма озонного растрескивания. Имеются опубликованные обзоры работ в этой области [444, 389, 445]. Озонные трещины хаотично располагаются на поверхности растянутой резины, и Смит и Гог [446] показали, что скорость появления этих трещин линейно зависит от времени. Что касается механизма озонного растрескивания, то, но-видимому, оно обусловлено расщеплением озоном двойных связей. Тукер [447], однако, подвергает сомнению предположение о разрыве цепей, исходя из представления о равновероятном действии молекул озона на всю поверхность резины, согласно которому маловероятно протекание направленного процесса расщепления полимерных цепей. Тукер связывал растрескивание изменением характера кривой напряжение — деформация продукта взаимодейса вия резины с озоном по сравнению с соответствующими кривыми для исходной резины. [c.130] Вернуться к основной статье