ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Целлюлоза и другие полисахариды из "Химические реакции полимеров том 2" Целлюлоза и ее производные относятся к наиболее важным полимерам, у которых в условиях действия ионизирующих излучений преобладает процесс деструкции [300, 301]. То, что целлюлоза под действием излучения в основном деструктируется, было обнаружено еще в ранних исследованиях [182, 302—304]. Установлено, что деструкция в одинаковой степени происходит как в кристаллических, так и в аморфных участках [304]. На основании определения вязкости растворов облученных образцов целлюлозы было найдено, что д = 9 эв [305, 306]. [c.115] Эта величина отвечает самому низкому из найденных значений энергии, затрачиваемой на разрыв одной связи в основной цепи любого из исследованных полимеров. Разрыв одной связи в макромолекуле сопровождается разрушением приблизительно одного элементарного звена, в связи с этим было высказано предположение, что наиболее вероятной реакцией разрыва цепи является разрыв 1,4-ацетальной связи [300]. Были приведены данные, показываюш,ие, что каждому акту разрыва цепи соответствует образование одной карбоксильной группы [307— 309]. Логично предположить, хотя это еш е не доказано, что карбоксильная группа образуется в виде концевой группы одной из двух макромолекул, появляюш,ихся в результате разрыва макромолекулы исходной целлюлозы. Каждому акту разрыва главной цепи отвечает образование около двадцати карбонильных групп [308]. Очевидно, эти группы возникают независимо от реакции разрыва цепей. Наиболее вероятно, что их появление связано с разрывом пирапового цикла, внутреннее диспропорционирование которого может приводить к образованию групп КгС = О без разрыва главных цепей полимера. [c.116] При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116] Исследование спектров ЭПР показало, что в облученной целлюлозе [231, 315] и других аналогичных полимерах с высокой степенью кристалличности [231, 315—317] образуются очень устойчивые свободные радикалы. По-видимому, кристаллическая структура, характеризующаяся нали шем большого числа водородных связей, защищает эти радикалы от действия различных реагентов, затрудняя их проникновение или препятствуя их взаимодействию со свободными радикалами. Сигнал ЭПР быстро исчезает при нагревании образцов до температуры, близкой к температуре плавления кристаллитов, а также в присутствии воды [315 ]. Присутствие этих радикалов в облученных образцах—наиболее вероятная причина деструкции, протекающей в целлюлозе и пектинах после прекращения облучения [318, 319], и реакций инициирования облученной целлюлозой привитой сополимеризации различных мономеров [312, 315]. [c.116] Вернуться к основной статье