ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Более ранние определения видов перенапряжения Омическая поляризация Определение понятия из "Электрохимическая кинетика" На рис. 126 приведены полярографические кривые ток — напряжение, вычисленные по уравнению (2. 567) для различных констант скоростей реакции перехода ко- Штриховая кривая вычислена Делахеем для значений кривой 5 без поправки на расширение капли. [c.397] При рассмотрении различных сопротивлений и импедансов поляризации сопротивления перехода (см. 54), импеданса диффузии (см. 61, 62), импеданса реакции (см. 71, 72), импеданса кристаллизации (см. 77) и фарадеевского импеданса (см. 81) предполагалось, что плотность тока является линейной функцией перенапряжения. Это предположение приближенно справедливо только при малых величинах перенапряжения т] I КТ пР. [c.397] Влияние изменений концентрации восстановленного вещества Св на анодную составляющую плотности тока и окисленного вещества Со на катодную составляющую плотности тока нужно рассмотреть отдельно с помощью компонентов импеданса 1/соС+ и 1/соС . [c.400] Так как омическая и емкостная компоненты импеданса в общем уравнении (2. 582) являются еще функциями частоты, то и Дт] зависит от частоты. При низких частотах со О Ат)со принимает постоянное значение, которое определяется уравнением (2. 588). С другой стороны, и при достаточно высоких частотах (О -юо Дт)со принимает постоянное значение, определяемое уравнением (2. 584). При этом частота должна быть настолько большой, что сопротивлением диффузии или реакции можно пренебречь по сравнению с сопротивлением переноса, которое не зависит от частоты. [c.403] Функция g (а, i n, i +, / , С+, С ) становится на место выражения в скобках или дроби, следующей за F в упомянутых уравнениях. [c.404] Если эта функция не зависит от со, то выражение Дт]оо также не зависит от со. Это соотношение удалось подтвердить Имаи и Делахею на примере электрода Hg/Hgl (см. 160). [c.404] Понятно, что эти величины нельзя получить из Дт]оо при со — О [см. ур. (2. 588)], так как при этом существенны процессы диффузии. Но и нри со - схз, когда Дт]со обусловливается только асимметрией перенапряжения перехода, она не зависит от плотности тока обмена Iq. Следовательно, оба предельных значения Дт1оо не зависят от г . Тем не менее из зависимости Дт)оо от частоты [см. ур. (2. 582)] можно сделать заключение о величине г . Чем больше 0, тем меньше Rn и тем больше частота о), при которой достигается величина Дт]оо, соответствующая уравнению (2. 584). [c.404] В связи с этой временной функцией Ат) (i) предполагалось, однако, что собственно емкость двойного слоя в рассматриваемой области потенциалов 8o 7sm ( i + б) постоянна. Однако это условие не выполняется. Асимметрия Сдв также приводит к эффекту выпрямления. Величина Сдв может зависеть от потенциала электрода е и от концентрации электролита j. Последний эффект обстоятельно изучен Грэмом (см. 41). При периодическом изменении концентраций q и Св емкость Сдв также будет периодически изменяться. Однако при высокой концентрации индифферентного электролита этим влиянием можно пренебречь. Поэтому нужно учитывать лишь влияние зависимости от потенциала d elde ф 0. [c.405] ЭТИ высокочастотные переменные токи нужно применять только кратковременно с помощью импульсной техники Баркер с сотрудниками пользовались поэтому схемой высокочастотный переменный ток включается только на короткое время, а возрастание выпрямленного напряжения Ат] () во времени наблюдается на экране осциллографа. [c.407] И ИХ зависимостей от частоты Баркером [и [сотрудниками 24в были определены кинетические параметры а и о для. ряда электродов из амальгам (2н, С(1, Т1, РЬ, В1, Ag), а Имаи и Делахеем — для электродов из амальгам щелочных металлов (Ь1, Ка, К, ВЬ, Сз) и для электрода Hg/Hg2 (см. 160). Для окислительно-восстановительного электрода Т1 (1У)/Т1 (П1) (см. 118) Делахей, Сенда и Вейс проверили зависимость Ат]оо от соотношения концентраций с Сд И от частоты со. Имаи и Делахей подтвердили экспериментально на электродах из амальгам щелочных металлов и электроде Hg/Hg2 линейную зависимость Ат] оо/1 или от 1/1/ш, требуемую уравнением (2. 590). [c.407] При а = 0,5, В = 10 см -сек , максимально применимой частоте 100 мгц и 2 = 1 константа скорости /с 40 см-сек , т. е. имеет указанный порядок величины. [c.408] При g = 0,1 [скобки в ур. (2. 582)—(2. 590)], 2 = 1, х = = 0,2 ом -см , Сдв = 20 мкф-см , А8 = 20 кал град- моль я частоте 100 мгц = 10 сек время Тмакс = Ъмксек дляАбо/Ат) , = 0,05, т. е. для ошибки в 5%. При этой высокой частоте высокочастотный импульс можно включать только на несколько микросекунд. [c.408] Но уже за это короткое время должно быть достигнуто значение Ат]оо в уравнении (2. 593) с достаточной точностью, что из-за двойнослойной емкости происходит не мгновенно. Вследствие замедленности установления Ат)оо измерение должно производиться после истечения некоторого минимального времени Тмин. а из-за нагревания — до истечения максимального времени Тщакс-Выше примерно 100 мгц практически Тмин макс и применение более высоких частот невозможно. [c.409] С помощью этого метода Баркер и Нюрнберг измерили тафелевскую прямую катодного выделения водорода до констант скоростей к = i /F g . = 150 см-сек . Для сравнения укажем, что измерения Кабанова и Бокриса и Аззама (см. 141) до i = 100 ав 5 М растворе HG1 соответствуют константе скорости к = 0,2 см-сек . [c.409] Этим методом удалось определить также константы скорости кц с гомогенной диссоциации ряда слабых органических кислот. Найденные из этих величин с помощью констант диссоциации константы скорости кпек за редким исключением лежат в пределах 3.1010-5.1010 -л-сек-Мсм. 137). [c.409] До введения деления перенапряжения на перенапряжения перехода, реакции и кристаллизации 9 до предложению Боудена и Эйгара 2 применялись понятия активационного, концентрационного и омического перенапряжений. Омическое перенапряжение будет рассмотрено в следующих 86—89 как омическая поляризация. [c.409] Это определение перенапряжения активации использовалось, например, Кортюмом и Бокрисом Батлером и Ланге Как можно было видеть из предыдущих глав, однозначное описание этого перенапряжения активации невозможно, так как лежащие в его основе процессы подчиняются совершенно различным закономерностям . Для теоретического рассмотрения необходимо от перенапряжения реакции отделить и рассмотреть специально перенапряжение перехода. Если оба вида перенапряжения не разделены, то теоретически о перенапряжении активации ничего сказать нельзя. Поэтому применение понятия перенапряжение активации представляется нецелесообразным. [c.410] Понятие омической поляризации (т]ом) как омического падения потенциала в электролите и в покрывающих электрод слоях, которое может возникнуть при протекании тока, введено Боуденом и Эйгаром 280. Следовательно, здесь речь идет о разности потенциалов, которая возникает за пределами двойного электрического слоя. Поэтому на электрохимические процессы это омическое падение напряжения не влияет. Существуют лишь определенные экспериментальные трудности, связанные с необходимостью устранения этого омического падения напряжения при измерениях перенапряжения. Величина омической поляризации зависит не от электрохимических процессов, а от аппаратурного оформления и от электропроводности электролитов и покрывающих слоев электрода. Поэтому омическая поляризация в высшей степени зависит от параметров аппаратуры, например. [c.410] Вернуться к основной статье