ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плотность тока на поверхности капли из "Электрохимическая кинетика" При исследовании диффузионных токов на ртутном капельном электроде ( 65) предполагалось, что при протекании суммарной эйектродной реакции ни одна химическая реакция не является замедленной. Торможение химической реакции точно так же ведет к уменьшению величины полярографических токов, как это имело место для стационарных предельных токов ( 70). В то время как при исчезновении торможения (к - оо) при поддержании одного и того же среднего тока перенапряжение становится-исчезающе малым, для конечного значения к, согласно определению, на электроде устанавливается определенное значение перенапряжения реакции. При этом предполагается, что концентрации С] веществ Sj, из которых образуется вещество S с концентрацией с, значительно больше, чем с, считая, что коэффициенты диффузии Dj и D одинаковы по порядку величин. Поэтому при появлении только перенапряжения реакции при протекании тока можно считать равновесную концентрацию с вещества S, образующегося в результате замедленной реакции, приблизительно постоянной и независимой от i. Концентрацию с можно рассчитать по закону действия масс из величин j. Истинная концентрация с (е, i) должна быть для замедленной реакции значительно меньше, чем с, и при решении данной проблемы необходимо проследить изменение этой концентрации как во времени, так и в пространстве (в объеме электролита), как это было сделано в предыдущих параграфах. [c.299] Более общим является случай одновременного влияния диффузии веществ Sj. Как будет показано в дальнейшем, теория полярографических токов реакции была развита при учете этого влияния. [c.299] В общем случае перенапряжения диффузии и реакции накладываются друг на друга. [c.300] Исследование полярографических токов реакции было впервые проведено Визнером и Брдичкой Математический расчет был осуществлен Коутецким и Брдичкой Затем последовали аналогичные работы Делахея Тогда же Коутецкий нашел более общее и точное решение дифференциального уравнения 2. 283), которое было подтверждено Делахеем и Стилем и Миллером (ср. 73). Все эти исследования, однако, не точно учитывали рост капли. [c.300] Только Коутецкий точно решил эту проблему для совместного действия перенапряжения диффузии и реакции вблизи поверхности растущей ртутной капли. Он добавил к дифференциальному уравнению (2. 283) член (2 /3i) дс1д , учитывающий рост капли. В результате увеличения поверхности капли слой жидкости у ее поверхности растягивается в тангенциальном направлении и соответственно сжимается в радиальном . Указанный дополнительный член был уже использован Ильковичем длй решения чисто диффузионной проблемы, т. е. для у = 0. В 65 уже дан вывод этого соотношения. [c.300] Как прямая, так и обратная реакции принимаются реакциями первого порядка, так как для реакций более высокого порядка математические трудности становятся почти непреодолимыми . В литературе по полярографии уравнение (2. 336) интерпретируется двумя различными методами. [c.300] В случае А вещество Sj образуется из вещества S в результате реакции перехода. Последующая стадия является химической реакцией Sj с другими веществами 8ь, причем снова образуется вещество S по уравнению Sj S. Таким образом, действие тока (катодного) проявляется, вообще говоря, в восстановлении веществ Sft посредством реакций, протекающих на окислительно-восстановительном электроде S/S,. Примером может служить восстановление HjOa в присутствии окислительно-восстановительной системы Fe +/Fe2+ в результате реакции перехода Fe + восстанавливается до Fe , а образовавшийся Fe + снова окисляется перекисью водорода. Таким образом, HgO2 восстанавливается до HjO. [c.300] Коэффициенты а в уравнении (2.338) были рассчитаны Коутецким и использованы для определения функции г1 (х ). [c.301] Величины ЭТОЙ функции, рассчитанные Коутецким приведены в табл. 5. [c.302] Функция f (х ) была рассчитана Хенке и Хансом и также представлена в табл. 5. Одновременно в табл. 5 приведены рассчитанные величины, стоящие в скобке в уравнении (2. 339) е -1-2 )/xi / ( ). По таблице можно установить точное соответствие между этими величинами и значениями функции 1] , так что можно полагать, что решения уравнения (2. 338) Коутецким и уравнения (2. 339) Хенке и Хансом идентичны . [c.303] Значения функции Ф %), которая была рассчитана Коутецким в виде показательного ряда, приведены в табл. 6. Хенке и Ханс также дали выражение для плотности тока в виде довольно сложного интеграла, который может быть рассчитан только численным методом. [c.303] Уравнение (2. 341) идентично уравнению (2. 223) для случая одной только диффузии к растущей ртутной капле. При этом образование и потребление вещества в результате реакции за время t настолько незначительно, что превращение вещества при протекании тока целиком определяется диффузией вещества S из при-электродного слоя с концентрацией с. Предельный переход в случае Б с помощью уравнения (2. 340) невозможен потому, что это соотношение верно только в предположении (kj + к) i 1, которое по своему смыслу обратно предыдущему. Однако точное интегрирование уравнения (2. 337) с условиями (2. 3376) должно дать то же предельное соотношение (2. 341) и для случая Б. [c.304] На рис. 99 представлена зависимость плотности тока Шр на растущей ртутной капле от времени по уравнению (2. 338), соответственно (2. 339). Из рисунка видно, что уже через несколькр единиц времени (т = 1/к) почти полностью устанавливаете стационарная плотность тока реакции. Для сравнения пунктиром дана кривая (2), которая показывает зависимость плотности тока от времени для электрода с постоянной поверхностью. [c.306] Вернуться к основной статье