ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенапряжение реакции при, замедленном протекании гомогенной реакции из "Электрохимическая кинетика" В электродной стадии веществом 3 являются ионы Н , которые должны образоваться за счет протекания гомогенной реакции (здесь реакции диссоциации кислоты) со скоростью тР1у. [c.264] Дляс (0)/с 1 уравнение имеет знак минус, а для с(0)/с 1 — плюс. [c.269] В последнем выражении плотность тока г сохраняет знак перенапряжения Т]р. [c.269] Знак в этом выражении выбирается таким образом, чтобы плотность тока I имела такой же знак, как и перенапряжение т]р. [c.270] На рис. 90 представлена зависимость плотности тока от перенапряжения для различных значений порядка реакции р. На рис. 91 показана та же зависимость в полулогарифмических координатах. [c.270] На рис. 91 эти прямые нарисованы пунктиром тангенс угла наклона их равен [(р + 1)/2]/59,2 мв. Вообще в координатах I — Пр тангенс угла наклона кривых (при 25° С) равен [ге (р + 1)/2у]/59,2 мв. Координата точки пересечения прямых с осью плотности тока равна 1 гр/У р), так что при нанесении экспериментальных величин I на график можно определить порядок реакции р. Из наклона прямых можно получить величину п/у. [c.271] Таким образом, по кривым, представленным на рис. 91, и уравнениям (2. 258) и (2. 260) можно найти все основные величины, определяющие перенапряжение реакции. [c.272] направленный в противоположную сторону по сравнению с предельным током реакции, вызывает повышение концентрации с (0) по отношению к с, так что при больших величинах перенапряжения реакции концентрация может стать довольно большой. Поэтому всегда надо следить, выполняются ли условия, необходимые для появления только перенапряжения реакции. [c.272] В первом случае 8 — это N62, а во втором — N304. Поэтому встает вопрос, какое из двух веществ (N02 или N2О4) входит в уравнения (2. 257) и (2. 258). Механизм реакции в обоих случаях один и тот же. [c.272] При потреблении на электроде обоих (или еще и других) веществ 8 и 8, которые находятся в равновесии друг с другом, раствор обедняется этими веществами, вследствие чего они должны поставляться в процессе диффузии из реакционного слоя толщины бр. Если величины коэффициентов диффузии веществ примерно равны, то при совместной диффузии обоих веществ вещество с большей равновесной концентрацией обусловливает больший перенос вещества из реакционного слоя. Поэтому в данном случае законы диффузии относятся к тем веществам, которые имеют большую концентрацию . Величины п, V, р, с, В ж VQ также должны относиться к веществу с большей концентрацией. [c.272] Если концентрации веществ 3 и 3 близки между собой, то диффузионные соотношения сильно усложняются, и уравнения (2. 257) и (2. 258) не выполняются. [c.273] Интегрирование уравнения (2. 253) для р = 0,5 и 3 приводит к эллиптическим интегралам. [c.273] На рис. 92 показано изменение концентрации при р = 1 по уравнению (2. 261) в зависимости от расстояния от поверхности электрода для различных плотностей тока г/г р. [c.273] Для реакции 1-го порядка, представленной на рис. 92, толщина реакционного слоя бр не зависит от плотности тока [ур. (2. 263)]. При порядке реакции, не равном единице, такая независимость становится лишь приближенной при плотности тока г С р. При больших плотностях тока наблюдаются значительные отклонения, как это видно из рис. 89, на котором нанесена кривая изменения концентрации нри р = 2. [c.274] Вернуться к основной статье