ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость перенапряжения диффузии от времени при за. данной плотности тока из "Электрохимическая кинетика" Для получения стационарного значения градиента концентрации необходимо определенное время, поэтому после изменения плотности тока новое стационарное состояние достигается во времени асимптотически. Изменяющийся во времени ток обусловливает изменение во времени распределения концентрации. [c.227] Расчет распределения концентраций нри протекании синусоидального переменного тока, проведенный Варбургом н Крюгером указывает на появление концентрационной волны, которая с некоторым затуханием отходит от поверхности электрода в глубь раствора, причем эта концентрационная волна сдвинута по фазе на 45° относительно волны переменного тока. Это означает, что максимум концентрации появляется только через периода колебаний после достижения максимума тока. [c.227] Последнее выражение представляет собой уравнение концентрационной волны с затуханием, направленной в глубь раствора, со сдвигом по фазе на Р при = 0. [c.228] Величина о является расстоянием от поверхности электрода, на котором амплитуда концентрационной волны уменьшается в i/e, т. е. в 0,372 раза, а Я — длина концентрационной волны. [c.228] На основании граничного условия, согласно которому величина j для оо принимает некоторое определенное конечное значение, корень У 2В/а) должен иметь положительный знак. Из уравнений (2. 169) и (2. 170) следует, что за один период амплитуда койцентрационной волны уменьшается в = 1,8-10 раз, т. е. волна чрезвычайно быстро затухает. [c.228] Уравнение (2. 172) справедливо только в том случае, если толщина диффузионного слоя б остается большой по сравнению с глубиной проникновения волны о б. При очень малых частотах это условие не выполняется. Для последнего случая Розбраг и Лэш Миллер дали более сложное по сравнению с (2. 172) выражение концентрации о(1, t), вывод которого, однако, возможен только с помощью разложения в ряд Фурье. [c.229] Это уравнение, уже давно выведенное Варбургом и Крюгером ддя одного вещества, было использовано на практике значительно позднее Рэндлсом , Эршлером Фальком и Ланге а также Геришером Для сферического электрода соответствующее уравнение было выведено Геришером однако оно отличается от обычных соотношений, выведенных для плоского электрода, только нри весьма малых величинах радиуса ]/2i)/(o. Общий случай для плоского электрода с учетом всех веществ, участвующих в суммарной электродной реакции, был исследован Феттером на основе уравнения (2. 175). [c.230] При протекании переменного тока перенапряжение диффузии никогда не может быть измерено отдельно, так как всегда накладывается влияние емкости двойного слоя Сдв- Емкость двойного слоя обусловливает дальнейшее увеличение емкостного сдвига фазы до значений, больших 45°, на что указал еще Крюгер Это влияние будет рассмотрено позднее при обсуждении электрохимических процессов, сопровождающихся совместным появлением различных видов перенапряжения. [c.232] Вернуться к основной статье