ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенапряжение перехода на сложных окислительно-восстановительных электродах при наложении предшествующей или последующей химической реакции из "Электрохимическая кинетика" Фрумкин Левина и Заринский первыми отметили, что в теории перенапряжения перехода (или, как ее называют, теории замедленного разряда) надо учитывать потенциал диффузной части двойного слоя. Возникновение этого потенциала влияет на процесс двояко. С одной стороны, благодаря его появлению изменения электродного потенциала не вполне соответствуют изменениям разности потенциалов в слое Гельмгольца. С другой стороны, наличие -потенциала может быть связано, в зависимости от знака, либо с обеднением, либо с обогащением пограничного слоя раствора компонентами 8о или Зв. [c.154] Здесь Со и Св — концентрации окислителя и восстановителя непосредственно у твердой поверхности Со и Св — их концентрации в объеме 2о и 2в — алгебраическая величина заряда частиц бо и 8в в элементарных единицах. [c.155] Из уравнений видно, что положительный -потенциал должен вызывать относительное обогащение нриэлектродного слоя по анионам и обеднение по катионам. Отрицательный -потенциал вызывает противоположный эффект. Эти соотношения могут усложняться специфической адсорбцией какого-либо из компонентов. Строго говоря, в точной теории нужно было бы учитывать и объем, занимаемый ионами и молекулами растворителя Здесь, однако, эти детали учитываться не будут. [c.155] Это уравнение является модификацией уравнения (2. 15) и учитывает -потенциал, который, как отмечалось в 40, представляет собой функцию электродного потенциала, а значит и перенапряжения. [c.156] Сопоставляя (2. 26) с (2. 15), можно видеть, что эффективный коэффициент перехода а здесь мало отличается от истинной величины а, потому что малая величина -потенциала означает и малость отношения Сдв/Сд. Так, в одномолярном растворе 1,1-валентного электролита, который упоминался в 49 б. [c.156] Сдв/Сд = 6 мкф/2Ъ0 мкф = 1/40 и искажение а, по сравнению с а, должно составлять от 5 до 10%. Итак, анализ уравнения (2. 26) показывает, что при не слишком больших значениях -потенциала остается действительным уравнение Тафеля Г] = а -f- Ig i [см. ур. (2. 16)]. Справедливость уравнения (2. 17) при тех же условиях подтверждается анализом уравнения (2. 23). [c.157] До сих пор в растворе окислительно-восстановительного электрода нас интересовали только два компонента So и S , которые непосредственно участвуют в реакции перехода и отличаются друг от друга на один электрон. Существуют, однако, и сложные системы, в которых эти компоненты по законам химического равновесия возникают или потребляются в ходе предшествующей или последующей химической реакции. [c.157] Теория подобных электродов рассмотрена Феттером Для того чтобы в системах этого типа в чистом виде проявлялось перенапряжение перехода, химическое равновесие (например, глдра-тационное) не должно нарушаться при протекании электродного тока. Такой случай, соответствующий термодинамически обратимому протеканию предшествующей или последующей химической реакции, мы и рассмотрим. [c.158] В левой части уравнения эти множители имеют положительный знак, в правой — отрицательный. Индекс у, как всегда, обозначает порядковый номер компонента от 1 до д. Важно подчеркнуть, что компонент 8 может быть как непосредственным участником электродной реакции, так и ее катализатором, который в суммарное уравнение уже не входит. [c.158] Некоторые стехиометрические множители могут иметь нулевое значение. Это значит, что соответствующие вещества в уравнения (2. 27а, б) не входят. [c.159] Здесь величины и го, , согласно Феттеру, характеризуют порядок электрохимической реакции по соответствующему компоненту. По смыслу эта величина вполне аналогична порядку химической реакции. [c.159] Известно, что в химических процессах прямая и обратная реакции могут иметь различный порядок по одному и тому же компоненту. Точно так же следует различать анодный 2в, и катодный Ха,] порядки электрохимической реакции по одному и то(му же компоненту Определение этих порядков так же существенно для вылснения механизма электрохимических реакций, как и определение их аналогов в химической кинетике. Только найдя с помощью опыта их значения, в том числе и нулевые, можно сделать обоснованное заключение об истинном механизме реакции. [c.159] Уравнение (2. 15) и тафелевское соотношение (2. 16 а, б) сохраняют для сложных электродов тот же вид, что и для простых. [c.159] Вернуться к основной статье