ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние потенциала на энергию активации из "Электрохимическая кинетика" Закономерности перенапряжения перехода для окислительновосстановительных и ионно-металлических электродов весьма сходны. Но существуют и некоторые различия. Поэтому удобнее рассмотреть теорию этих процессов отдельно. [c.139] Начнем с простейшего случая окислительно-восстановительного перехода Зв So + е , не осложненного никакими предшествующими или последующими химическими реакциями. Позже, в 53 будут рассмотрены осложнения, возникающие, когда в окислительно-восстановительной системе последовательно протекает несколько различных реакций перехода. [c.139] Причиной торможения реакции перехода, как и других трудно протекающих реакций, является ее относительно высокая энергия активации. Энергии активации анодного и катодного переходов (соответственно и Е ) не являются постоянными величинами, как в химических реакциях. На них сильно влияет электродный потенциал, и чтобы понять соотношения, существующие между током (скоростью реакции) и потенциалом (перенапряжением перехода), нужно прежде всего знать, как именно влияет потенциал на величины Е . и Е . [c.139] На рис. 47 показаны кривые потенциальной энергии частиц на пути перехода. Кривая 1 характеризует потенциальную энергию электрона, переводимого из электролита с окислительновосстановительной системой 3q/3b в незаряженный вакуум. Эта кривая построена так, как если бы вакуум граничил с раствором, заменяя собой металл. Энергия электрона в вакууме, как обычно, принимается за нулевой уровень отсчета энергии. [c.139] Полный процесс Зв — So -f- е можно разбить на несколько стадий. [c.139] Анодный переход электрона из раствора в металл происходит тем быстрее, чем положительнее металл заряжен по отношению к раствору. Сдвиг потенциала в отрицательную сторону тормозит процесс. На скорость катодной реакции потенциал воздействует диаметрально противоположно. Это влияние изменений потенциала на скорость реакции связано с изменением энергии активации Е и Е . [c.142] Торможение реакции перехода должно иметь место при проникновении заряда через плотную часть двойного слоя (см. 40). Значит и на энергию активации могут влиять изменения потенциала только на этом участке. На рис. 48 пунктирная кривая аналогична суммарной кривой рис. 47. Она характеризует энергию электрона в случае, когда разность потенциалов в слое Гельмгольца равна нулю. При появлении в этом слое разности потенциалов Афр на кривую 1 накладывается изображенная штрих-пунктиром кривая 2) изменения электрической энергии В нашем примере величина Аф , = ф] — фд имеет положительный знак. Если ввести переменную величину ф( ), которая в пределах слоя Гельмгольца изменяется от О до ф , то изменение электростатической компоненты энергии электрона, двигающегося через двойной слой, можно охарактеризовать величиной г Аф ( ) = = — Аф (I). Полная энергия активации анодного перехода при наложении потенциала Афр понизится, как видно из рисунка, на а/ Афр. Энергия активации катодного перехода, напротив. [c.142] Величины и ьЕ в этом уравнении суть частные значения энергий активации и Е , когда — = 0. Понятно поэтому, что они должны зависеть от выбранной шкалы потенциалов. Множитель а, введенный Эрдей-Грузом и Фольмером , имеет величину, заключенную в интервале от О до 1, и называется коэффициентом перехода 15 . Опыт показывает, что от потенциала этот множитель в довольно широком интервале не зависит. [c.143] Вернуться к основной статье