ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ из "Учебник физической химии" Рассматривая кинетику гетерогенных процессов, мы до сих пор предполагали (хотя и не оговаривали этого), что между взаимодействующими фазами имеется поверхность раздела и что не происходит образования никакой новой фазы. В действительности так и бывает во многих практически встречающихся процессах, например при испарении жидкости или твердого вещества с поверхности, при кристаллизации растворенного вещества из насыщенного раствора на имеющихся уже кристаллах этого вещества, при конденсации пара на поверхности данной жидкости или твердого вещества. [c.332] Однако наряду с этим имеется немало процессов, в которых происходит возникновение новой фазы, как, например, при выделении растворенного вещества из пересыщенного раствора, при конденсации жидкости из пересыщенного пара в его объеме, или при кипении жидкости, т. е. образовании пузырьков пара внутри объема жидкости. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в виде частид очень малого размера, и это может вносить весьма существенные усложнения в ход процесса. [c.332] Термодинамическое исследование показывает, что, находясь в виде таких частиц очень малого размера, всякое вещество обладает значительно более высокой активностью как в отношении химического взаимодействия, так и в отношении перехода в другую фазу. Так, например, очень мелкие капли жидкости обладают более высоким давлением насыщенного пара, чем жидкость с плоской поверхностью очень мелкие кристаллы обладают большей химической активностью, немного более низкой температурой плавления, большей растворимостью, чем крупные, и т. д. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к крупным кристаллам, является ненасыщенным по отношению к очень мелким кристаллам, и пар, насыщенный в обычном смысле слова, является ненасыщенным по отношению к очень мелким капелькам жидкости. Вследствие этого для выделения вещества в виде таких очень мелких частиц всегда требуется наличие некоторого пересыщения исходной фазы (раствора или пара). Именно этим и объясняется существование пересыщенных растворов, пересыщенного пара, перегретой жидкости, переохлажденной жидкости и других подобных систем, включая сюда многочисленные явления, когда кристаллическое вещество, несмотря на изменение внешних з словий, не переходит в форму, устойчивую в новых условиях, а сохраняет форму, устойчивую в прежних условиях, находясь, как принято говорить, в метастабильном состоянии. [c.332] Именно вследствие этого на практике подобные пересыщения не являются такими распространенными, как можно было ожидать. [c.333] Если же процесс происходит в условиях, когда таких центров выделения (центров конденсации, кристаллизации и т. п.) в готовом виде нет, то пересыщения могут достигать весьма значительной величины. [c.333] например, в верхних слоях атмосферы, где обычной воздушной пыли практически нет, мелкие капли воды в облаках могут оставаться в жидком состоянии до —30° С и даже ниже. Это является одной из причин оледенения самолетов, поверхность которых при полете их в облаке создает многочисленные центры кристаллизации попадающих на нее жидких капелек переохлажденной воды. [c.333] Второй пример. Густое варенье содержит сахар в концентрации, превышающей растворимость его при данной температуре . хотя оно является пересыщенным раствором сахара, однако может долго сохраняться, не выделяя его, если не будут внесены какие-нибудь частицы или пылинки, которые могут играть роль центров кристаллизации, после чего оно постепенно засахаривается. [c.333] Подобные состояния пересыщения могут создаваться при возникновении новой фазы не только в объеме данной фазы, но и на поверхности раздела ее с другой фазой, если она не содержит участков, пригодных для выполнения роли центров выделения. Это наблюдается, например, при выделении газов (электролиз, взаимодействие металлов с кислотами) и во многих других процессах. [c.333] Рассмотренные нами затруднения в образовании новых фаз вызываются смещением равновесия (изменением растворимости, давления насыщенного пара, давления диссоциации и пр.). Мы рассмотрели эти явления здесь, а не в гл. IV, лишь потому, что они имеют особенно большое практическое значение для кинетики процессов, связанных с возникновением новой фазы. [c.333] На рис, 76 представлена типичная кривая изменения скорости со еременем для процессов, в которых отсутствуют готовые зародыши новой фазы в, следовательно, возможно значительное пересыщение. Это может иметь место и при кристаллизации из переохлажденной жидкости или из пересыщенного раствора, и при конденсации жидкости из пересыщенного пара, и в химических реакциях, сопровождающихся выделением новой фазы. [c.334] Наиболее знакомым примером является вскипание перегретой жидкости. Участок АВ кривой рис. 76 отвечает постепенному повышению степени пересыщения в результате изменения температуры или другим путем. При достижении такой степени пересыщения, при которой имевшиеся инородные частицы становятся способными служить центрами выделения или при которой достигается возможность самопроизвольного возникновения зародышей новой фазы, процесс начинает протекать с быстро возрастающей скоростью (участок ВС), пока не будет исчерпано имевшееся пересыщение. [c.334] После этого, если возникшая фаза не удаляется из системы, процесс протекает дальше на образовавшейся поверхности раздела обычным порядком. Если же возникшая новая фаза удаляется из системы, как, например, при вскипании жидкости, то снова система должна достигнуть известного пересыщения для возникновения зародышей новой фазы, снопа после этого процесс протекает бурно до исчерпания пересыщения, и дальше все повторяется вновь. [c.334] Вернуться к основной статье