ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффект исключенного объема из "Физическая химия полимеров" С другой стороны, уже начиная с уравнения (1.18) при оценке вероятности того, что данный шаг (или же сегмент) рассматривавшейся до сих пор модельной цепи, занимает определенную область пространства, мы совершенно не принимали во внимание вероятности того, что эта область пространства уже могла быть занятой другим шагом или сегментом цепи. Другими словами, нами полностью игнорировалась возможность того, что расстояние между сегментами может стать меньшим суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. [c.51] Поэтому ниже для того, чтобы определить вероятность сближения сегментов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсових радиусов, при расчете в рамках использовавшейся выше модели мы проанализируем различные конформации цепи в координатном пространстве той или иной решеточной модели с помощью быстродействующих цифровых вычислительных машин. Будем считать, что межплоскостные расстояния решетки соответствуют длине шага, число шагов равно числу сегментов, а направление каждого шага будем задавать случайными числами, выдаваемыми вычислительной машиной. [c.51] Используя это выражение, а также И о = 2 можно определить Я и 81/ . В то же время при 5 12 могут образовываться петли, отличные от показанных на рис. 1.16, одна из которых имеет форму креста, изображенного на рис. 1.17. В этом случае, записав переводную матрицу, аналогичную выраженной уравнением (1.146), находим, что все элементы одной строки будут равны нулю, и поэтому получить рекуррентную формулу, подобную уравнению (1.147), уже невозможно. По этой причине в данном разделе мы приводим результаты, полученные путем генерирования цепей с помощью вычислительной машины. [c.54] Исходя из сказанного, можно сделать вывод о том, что для тех ценей в решетке, которые обладают малым числом степеней свободы (под этим подразумевается, в частности, число измерений координатного пространства решетки и число разрешенных направлений генерирования цепи), модель гауссовой цепи не является хорошим приближением. Можно даже пойти дальше, сказав, что в определенной степени гауссово приближение здесь вообще неприменимо. Флори [47], впервые обнаруживший этот эффект, назвал его стерическими ограничениями , однако в настоящее время для его обозначения обычно применяют название эффект исключенного объема . [c.54] Здесь Q представляет собой вклад энергии положения, связанный с конфигурацией газа , в статистическую сумму. Этот вклад называется конфигурационной функцией распределения, однако далее для простоты мы его будем именовать функцией распределения. Наконец, V обозначает объем системы. Обозначив затем через и (гц) величину взаимодействия -й молекулы с /-й молекулой, функцию и (q) можно выразить в виде соответствующей суммы (г,/ — расстояние между t-й и -й молекулами). Пусть функция и (г) приближается к нулю с ростом г быстрее, чем в зависимости от г (этому условию, конечно, удовлетворяет взаимодействие ван-дер-ваальсова типа). [c.55] Здесь Qo ( ra) представляет, собой статистическую сумму, соответствующую гауссову распределению [т. е. ту, в которой не учтен член и (гц)]. [c.56] Как видно из приведенного анализа, величина второго момента расстояния между концами цепи г при его расчете в рамках проблемы беспорядочных блужданий пропорциональна числу шагов (или сегментов) п, образующих цепочку [см. уравнение (1.22)], в то время как учет эффекта исключенного объема, как показывают уравнения (1.162), (1.163) и (1.165), требует включения дополнйтель-ных членов, что приводит к зависимости от ге в степени, большей единицы. Отметим кстати, что приведенное в предыдущем разделе уравнение (1.140) позволяет получить трансцендентную зависимость от ге в степени (1 + е), если объединить члены уравнения (1.165), в которые входит п в различных степенях. [c.57] Вернуться к основной статье