ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая модель химических реакций из "Методы физико-химической кинетики" Все статистические теории динамических явлений, от теории ядерных реакций до теории химической кинетики, включают следующие два приближения предположение о сильно связанном комплексе (обычно в фазовом пространстве) и об образовании продуктов реакции согласно их статистическим весам. [c.169] Статистические модели отличаются от термодинамических моделей для констант скоростей реакций (таких, как теория абсолютных скоростей реакций [2]) по нескольким важным признакам. [c.169] Во-первых, статистическая модель предназначается для описания вероятностей единичного молекулярного столкновения, а не усредненных по равновесному распределению значений этих вероятностей. Иными словами, в статистической теории вычисляется поперечное сечение перехода сталкивающихся молекул от начального состояния i к конечному состоянию / нри определенной начальной скорости сталкивающихся частиц. Эта величина в термодинамической теории кинетики не рассматривается. [c.169] Статистическая теория реакций впервые была предложена Ферми для объяснения множественного рождения я-мезонов при ядерных столкновениях в области высоких энергий. Элементы статистической теории применительно к химической кинетике были введены Каком в 1958 г. в работе [10], где при описании кинетики рекомбинации были использованы представления о потоках в фазовом пространстве. Законченный (правда, несколько упрощенный) вариант статистической теории химической кинетики впервые предложил Фирсов в 1962 г. [11]. Дальнейшее развитие статистическая теория нашла в работах Лайта с сотр. [12—15], Никитина [16—18], Туницкого с сотр. [19—21] и других (см. обзор [22], где приведена достаточно полная библиография). [c.170] Изложим кратко математический аппарат статистической теории химических реакций. [c.170] Конечные состояния I / образующихся частиц в реакциях ( 1.10) и (VI.11) задаются аналогично. [c.170] Конечное состояние / системы трех частиц [реакция (VI.12)] характеризуется относительными импульсами ав и дс. [c.170] Равенство (VI.25) связывает средние вероятности W f и прямого и обратного процессов. [c.172] Суммирование в знаменателе проводится по всем открытым каналам. [c.173] Таким образом, задача сводится к определению вероятностей образования комплекса по различным каналам и вычислению соответствующих фазовых объемов. Парциальная вероятность образования комплекса по двухчастичному каналу имеет вид [13]. [c.173] На рис. 7 показана область интегрирования по и (заштрихованная). Максимально возможные значения орбитального и собственного углового момента и Iof зависят от кинетической энергии в этом канале, т. е. при заданной полной энергии эти значения определяются энергией возбуждения е . [c.174] Вероятность образования комплекса по трехчастичному каналу может быть выражена через вероятности последовательных, парных столкновений. При этом две частицы (например, А и В) после их столкновения характеризуются средним временем т пребывания в некотором объеме, допускающем их взаимодействие с третьей частицей С. В квантовом рассмотрении т означает время жизни квазистационарного состояния. В классическом рассмотрении т является временем классического движения внутри заданного объема и может быть найдено из рассмотрения траекторий движения, лежащих внутри этого объема. Возможностью образования комплекса при одновременном тройном столкновении мы пренебрегаем, так как вероятность его мала по сравнению с вероятностью последовательных столкновений [24]. [c.174] Время т в общем случае является функцией относительного импульса и орбитального момента сталкивающихся частиц и определяется видом потенциала взаимодействия. Полученные формулы могут быть использованы при расчете конкретных ионно-молекулярных реакций в статистической модели с учетом трехчастичных каналов. [c.175] Оценим числитель выражения (VI.33), используя равенства (VI.36), (VI.37) и (VI.41). Если известен потенциал взаимодействия, включая потенциал на малых расстояниях, для т можно написать точное интегральное выражение (см., например, работу [25]). Если потенциал неизвестен, то для получения качественной оценки будем считать, что т не зависит от орбитального момента и обратно пропорционально относительной скорости. [c.176] Вернуться к основной статье