ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм простейших газовых реакций из "Методы физико-химической кинетики" Изучение реакций с участием макромолекул составляет большой раздел химической кинетики. Сюда относятся процессы сополимеризации, реакции замеш,ения и многие другие [26—29]. При описании подобных реакций обычно применяют теорию случайных процессов. Чтобы упростить задачу описания реакции типа замеш ения, макромолекулы рассматривают как бесконечно длинные цепочки, исключая таким образом влияние концов. В этом параграфе используется вероятностный подход к описанию кинетики реакций с участием макромолекул и дается применение теории марковских процессов к таким задачам. [c.157] Рассмотрим макромолекулу, состояш ую из большого числа двеньев, каждое из которых может вступать в реакцию. Реакционная пособность отдельного звена, вообще говоря, зависит от состояния прореагировали они или нет) соседних звеньев. [c.157] Условимся говорить, что звено занято, если оно прореагировало, в противном случае будем говорить о свободном звене. Для простоты будем рассматривать такие реакции, в которых занятые звенья не изменяют своего состояния, т. е. обратная реакция с ними не протекает. Кроме того, будем предполагать, что имеет место стационарный процесс, т. е. концентрация веществ, которые окружают макромолекулы и вступают с ними в реакцию, не изменяется со временем. [c.158] Введем три константы скорости реакции первого порядка ко, к1, к , которые отвечают вероятности реакции в единицу времени, отнесенной к одному свободному звену, если это звено имеет рядом с собой соответственно О, 1 или 2 занятых звена. Как уже отмечалось, будем считать, что молекулы достаточно длинные, таким образом, можно не рассматривать эффектов, связанных с их концами. Задача сводится к описанию изменений, происходящих в молекуле со временем, если известны константы кд, кх, к . Наиболее простой подход к решению такой задачи изложен в работе Келлера [30]. [c.158] Поясним, как выведены эти уравнения на примере уравнения (V.206). Свободное звено с соседними свободными звеньями может выбыть в двух случаях либо оно само прореагировало, что учитывается членом— (До в уравнении (V.206), либо прореагировало одно из соседних звеньев, чему соответствует член (—2A iVo). При этом А имеет смысл усредненной константы, описывающей скорость реакции свободных соседних звеньев. Но свободные соседние звенья могут принадлежать либо к классу JV о, либо к классу JV . Относительно константы к делается предположение, что она соответствует усреднению констант 0 и с весами No Nо + -A i) и N J Nо Ni), т. е. [c.158] Подставляя выражения (V.215)—(V.217) в (V.205), можно выяснить асимптотическое поведение функции Л (т). [c.159] Рассмотренное решение задачи является достаточно простым и наглядным, однако требуется дополнительная проверка и обоснование введения эффективных констант к. [c.159] В равенстве ( .229) использовано условие lim Mi = 0. [c.161] Интересно сопоставить это решение с решением уравнений (V.212) и (V.213), полученным в работе [30]. Оказывается, что решение (V.213) совпадает с (V.234). Для того чтобы убедиться в этом, достаточно в выражение (V.213) ввести новую переменную z = е , а в уравнении (V.234) перейти к переменным х = kot, z = е , k — kjko, к = k Jkg. Такое совпадение показывает, что введение эффективных констант к типа (V.209) — правомочно. [c.162] Когда нас интересует не кинетика процесса, а вероятность образования различных изомеров в процессе замещения, можно воспользоваться теорией марковских процессов, если в качестве параметра случайного процесса рассматривать координату вдоль молекулы. [c.162] Введем условную вероятность р (ijklm) того, что некоторое звено находится в состоянии к, если два соседних звена слева от него находятся в состояниях i и /, а два соседних справа — в состояниях I и тп соответственно (г, /, к, I, т = 0, 1, 2). [c.162] Обозначим через условную вероятность найти некоторое звено в состоянии к, если слева от него находятся звенья в состояниях i и/. Предположение о том, что рассматриваемый процесс является марковским, ведет к тому, что -задача может быть сформулирована в терминах условных вероятностей x j . [c.162] Заметим, что все введенные вероятности параметрически зависят от степени замещения z. [c.163] Зная вероятности y и x, , нетрудно найти соотношения, определяющие долю звеньев в молекуле, образующих блоки определенной структуры. [c.163] Аналогичный вид имеют выражения, определяющие долю звеньев, образующих блоки иной структуры. [c.163] Таким образом, если в некоторой модели мы имеем явные выражения для р ijklm) через параметры, учитывающие взаимное влияние заместителей, приведенные соотношения позволяют рассчитать вероятность образования изомеров с различной структурой, образующихся в процессе замещения. [c.163] Мы познакомились со статистическим описанием простейшей химической реакции — диссоциации двухатомной молекулы в нагретом инертном газе. Продолжим теоретическое описание химических реакций в газах. При этом не будем останавливаться на классических методах химической кинетики, описываюш,ей химические реакции в условиях, близких к равновесным, а ограничимся изложением подходов, необходимых для расчета химических реакций, протека-тпших в неравновесных условиях, когда применение термодинамических представлений неправомочно а также рассмотрим вопрос о механизме некоторых простейших газовых реакций. [c.165] Вернуться к основной статье