ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рекомбинация ионов в газах из "Методы физико-химической кинетики" Рекомбинация ионов с электронами значительно менее вероятна, чем рекомбинация ионов разных знаков. При рекомбинации положительного иона М+ с электроном образуется молекула в основном или в возбужденном состоянии. Энергия, высвобождаемая при рекомбинации ион — электрон, выделяется либо в виде энергии светового кванта (рекомбинация с излучением), либо передается третьему телу. Теория рекомбинации с излучением рассматривается в квантовой механике. [c.100] Поэтому скорость процесса рекомбинации (IV.24а) при известных допущениях может быть вычислена через поперечное сечение ионизации (IV.246) [7]. Возможно также, что третьей частицей при такой рекомбинации будет ион или нейтральная молекула. [c.100] Энергия, которая выделяется в этом процессе, может перейти во внутреннюю энергию образовавшихся молекул и в кинетическую энергию образовавшихся молекул и третьего тела. Выделение энергии в виде излучения значительно менее вероятно. [c.100] Мы видим, что скорость рекомбинации, как и следовало ожидать, оказывается пропорциональной величине п и давлению газа. Формула (ГУ.ЗО) будет, однако, справедлива лишь при достаточно низких давлениях газа, так как при повышении давления начнет сказываться диффузионное торможение процессов рекомбинации и соударение с третьим телом перестанет быть лимитирующей стадией. [c.101] Заметим, что в последнее уравнение не входит расстояние минимального сближения. [c.103] Натансон [8], используя метод Фукса, получил формулу для коэффициента рекомбинации, справедливую для всех давлений. Согласно этой формуле коэффициент рекомбинации при малых давлениях растет с повышением давления газа, затем достигает максимума и начинает падать. В предельном случае для высоких давлений из формулы Натансона получается формула (IV.34), а при низких давлениях — формула Томсона (IV.30) с некоторыми поправками. [c.103] Под действием фотонов ионы или радикалы образуются отдельными нарами. Каждая из частиц пары может рекомбинировать либо со своим партнером по паре, либо с частицей из другой пары. Расстояние между положительным и отрщательным ионом или двумя радикалами в паре обычно много меньше расстояния между соседними парами. При этом условии две частицы в одной и той же паре имеют предпочтительную вероятность рекомбинировать друг с другом (в радиационной химии это называется эффектом клетки ). Диффузионная теория рекомбинации радикалов была предложена Багдасарьяном [И], который рассмотрел стационарный процесс и вычислил долю радикалов, испытавших рекомбинацию со своим партнером по пкре и долю частиц, избежавших такой рекомбинации. Мы рассмотрим здесь сначала задачу о рекомбинации пары радикалов, затем перейдем к вопросу о рекомбинации пары ионов. Полученные результаты будут справедливы для описания начальных стадий рекомбинации в ншдкости или газе при условии, что расстояние между парами много больше расстояния между частицами в пределах одной и той же пары. [c.104] Допустим, что перемещение частиц описывается законами броуновского движения и что при соприкосновении двух рассматриваемых частиц неминуемо наступает их рекомбинация. Первоначальное расстояние между частицами обозначим через I. Мы должны, таким образом, решить следующую задачу. Имеются две блуждающие сферические частщы, расположенные первоначально на расстоянии I между их центрами. Требуется найти вероятность их рекомбинации за время t при условии, что рекомбинация происходит при первом же сближении частиц до расстояния R между их центрами. [c.104] Из выражения (IV.36) видно, что рекомбинация частиц происходит лишь в доле пар, равной R/l. В остальных парах частицы не рекомбинируют друг с другом. Заметим еш е, что формула (IV.36) получается как решение уравнения (III.14), если положить в нем drW/dt = 0. [c.105] Таким образом, мы получим выражение ТУ I, которое совпадает с приведенным выше выражением (IV.36), выведенным другим методом. [c.106] В нашем случае надо положить г = I. При е О это выражение перейдет, как легко убедиться в формулу (IV.36), как и должно быть. Заметим прежде всего, что выражения для предельной вероятности рекомбинации нейтральных частиц (IV.36) и рекомбинации заряженных частиц (IV.47) не зависят от подвижности частиц, а только лишь от начального расстояния между частицами пары. Если расстояние между двумя частицами в паре в несколько раз больше атомных размеров, то предельная вероятность рекомбинации нары нейтральных частиц измеряется десятыми долями, а предельная вероятность рекомбинации ионов согласно (IV.47) близка к 1, если только 8 не-велико. Существенная часть пар ионов не рекомбинирует, если отношение e eZA Г снижается до величин, близких к 1, т. е. если при s = 1 величина Z 5-10 см. Подчеркнем, что все наши выводы относительно предельных скоростей рекомбинации основаны на предположении, что всякое сближение частиц до определенного расстояния R приводит к их рекомбинации. [c.107] Если в начальный момент времени имеется некоторое число пар частиц, расположенных па определенном близком расстоянии друг от друга, то начальная скорость рекомбинации будет пропорциональна числу рекомбинирующих частиц в первой степени, а коэффициент рекомбинации будет равен dW/dt, где W определяется для нейтральных частиц уравнением (III.18). После того как диффузионное смещение частиц превысит среднее расстояние между парами, скорость рекомбинации станет пропорциональной квадрату концентрации частиц. Если при этом пары были расположены вдоль треков, то коэффициент рекомбинации будет уменьшаться со временем вследствие расплывания цилиндрического облака частиц. [c.107] Перейдем теперь к рассмотрению стационарных состояний, которые реализуются, когда в системе благодаря облучению непрерывно образуются пары частиц, способные к рекомбинации. Примером такого рода систем может служить, например, фотохимическая диссоциация молекулярного иода на атомы. [c.107] Положим, что под действием излучения в системе ежесекундно возникает v пар частиц, способных к дальнейшей рекомбинации. Требуется определить стационарную концентрацию продуктов диссоциации, предполагая, что каждое их соударение приводит к рекомбинации. Ограничимся приближенным рассмотрением вопроса. [c.107] Так как время рекомбинации пары ti, определяемое выражением (IV.48), мало, концентрация частиц, рекомбинирующих внутри пары, будет также мала, а концентрация близка к наблюдаемой на опыте. [c.108] Вернуться к основной статье