ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнения теории хроматографии и их решение методом моментов из "Методы физико-химической кинетики" Из этого уравнения в предельных случаях можно получить выражение для Рс, если процесс зависит только от внутренней диффузии или только от внешней диффузии. [c.76] Уравнение (111.45) несколько громоздко для практического использования, особенно если оно используется для определения коэффициента диффузии частиц в зерне сорбента. Поэтому мы приведем здесь вывод более простого уравнения для среднего времени десорбции. Это уравнение может быть легко использовано для определения неизвестцых коэффициентов диффузии и позволяет установить критерии применимости уравнений чисто внутридиффузионной и внешнедиффузионной кинетики. [c.76] В центре зерна при г = О концентрация вводимых частиц должна быть конечна, а при а = б должна равняться нулю. На границе раздела сорбент — раствор потоки диффузии в обеих фазах должны быть равны кроме того, примем, что на границе раздела фаз соблюдается сорбционное равновесие, т. е. [c.76] Построив график зависимости от и определив площадь под кривой, мы находим Тср. Заметим, что под десорбцией мы понимаем здесь выход частицы за пределы диффузионного слоя, а не за пределы поверхности зерна. Так как толщина диффузионного слоя много меньше радиуса частиц, время десорбции в нашем смысле практически не отличается от времени десорбции в общепринятом смысле этого слова. [c.78] Если известны / , у, и б, то соотношение (111.59) позволяет вычислить Вс- Разумеется, достаточно точно определить коэффициент диффузии в зерне сорбента можно, лишь если оба члена в правой части соотношения (111.59) соизмеримы. [c.78] Особенно полезным уравнение (111.59) может быть при исследовании кинетики ионного обмена. Для теории ионного обмена представляет значительный интерес величина коэффициентов диффузии ионов в ионитах, когда последние находятся в разбавленных растворах. Однако с уменьшением концентрации растворов коэффициент сорбции увеличивается, и поэтому возрастает роль внешней диффузии, которую приходится учитывать. Используя уравнение (111.59), мы можем определить коэффициенты диффузии в ионитах, контактирующих с растворами сравнительно низких концентраций. В работе [13], авторы которой измеряли среднее время десорбции, было доказано, что коэффициенты самодиффузии ионов в ионитах уменьшаются при понижении концентрации раствора, окружающего зерна ионита. [c.79] Если г 1, доминирует внутренняя диффузия, если 2 1 — внешняя диффузия. Из соотношения (111.60), таким образом, видно, что внутренняя диффузия в зернах играет решающую роль, если Ор и Н велики, а 0 , — малы. Наоборот, внешняя диффузия в растворе играет решающую роль при малых значениях Ор и Д, но больших Ос, V и б. [c.79] В заключение укажем на аналогию между процессами сорбции в сферическую частицу из потока или десорбции из частицы сорбента, омываемой потоком, и процессами нагревания или охлаждения шара в потоке. Процесс нагревания или охлаждения шара в зависимости от условий может определяться либо теплопроводностью шара, либо теплопроводностью окружающей жидкости, либо тем и другим. Однако при математическом описании следует иметь в виду, что при равновесии на границе раздела фаз температура постоянна, в то время как концентрация претерпевает скачок. Следовательно, при сравнении этих двух случаев концентрация не является аналогом температуры. Аналог температуры — величина а/у, где у — коэффициент Генри. Для потока принимается, что у = 1. [c.79] Рассмотрим теперь задачу о размытии хроматографической зоны. [c.79] Хроматографический метод успешно применяется для разделения молекул за счет сорбции или растворения в неподвижной фазе и для разделения ионов при ионном обмене на ионитах. Теоретическое описание двух этих процессов, в общем, тождественно. [c.79] Хроматографическое разделение веществ осложняется тем, что область расположения частиц (зона) каждого из разделяемых веществ по мере движения по колонке размывается. В результате на выходе из колонки молекулы (или ионы) одного и того же вещества оказываются распределенными в более или менее значительном объеме движущейся фазы. Ясно, что это размытие затрудняет разделение веществ и поэтому должно быть сведено к минимуму. [c.80] Первая причина размытия хроматографической зоны и соответственно выходных кривых, или пиков, заключается в том, что различные частицы (молекулы, ионы) одного и того же вещества проводят в движущейсй и неподвижной фазе вследствие случайнот-блуждания, обусловленного тепловым движением, различное вре Вторая причина заключается в том, что скорость течения движущейся фазы непостоянна по сечению колонки, размытие облака частиц зависит от того, в каких областях потока находились различные частицы тот или иной период времени. Третья причина размытия заключается в продольной диффузии частиц. [c.80] Обычно принимают, что выходные кривые имеют форму гауссовых кривых. Однако, как мы увидим, такое допущение справедливо лишь для средней части кривой, т. е. в области больших концентраций. В области малых концентраций форма кривой отклоняется от нормального распределения и зависит от механизма размытия. [c.80] Рассмотрим вопрос о размытии хроматографических зон, предположив сначала, что оно определяется только диффузией в неподвижной фазе, так как коэффициент диффузии частиц в ней достаточно мал. Примем, кроме того, для упрощения, что коэффициент сорбции 7, дающий отношение концентраций вещества в неподвижной и подвижных фазах, много больше единицы. И наконец, допустим, что скорость потока постоянна по сечению колонки. [c.80] Ограничимся для простоты случаем одпомсрпой диффузии и примем, что неподвижная фаза расположена в виде тонкого слоя вдоль потока газа или жидкости. Такая модель точно соответствует газовой капиллярной хроматографии и приближенно может быть использована для описания процесса хроматографии в колонке, наполненной зернистым слоем сорбента. [c.80] Предположение о линейной связи между а и с очень существенно для дальнейшего. Заметим, что при малых концентрациях разделяемых веществ это соотношение выполняется и в распределительной хроматографии, и в ионообменной хроматографии. Пусть I обозначает толщину слоя неподвижной фазы, примыкающей к стенке трубки. Тогда при у = / поток диффузии должен равняться нулю, т. е. [c.81] При этом мы пренебрегаем членом йс (И в силу того, что 1, а также пренебрегаем продольной диффузией в родвижной фазе, предполагая, что Уо не слишком мала. [c.81] Несмотря на то что мы очень сильно схематизировали рассматриваемый хроматографический процесс, уравнения (1П,.61)—(111.64), описывающие его, довольно сложны. Однако для практических целей часто и не требуется детально знать функции распределения частиц по длине колонки и по времени их выхода из колонки. Обычно экспериментатора интересует скорость движения вещества по колонке, ширина зоны, в которой распределены частицы разделяемого веществу, и ширина выходной кривой по времени. Метод моментов при этом как нельзя более подходит для решения уравнений теории хроматографии [14—16], так как моменты функции распределения описываются гораздо более простыми уравнениями, чем исходные уравнения теории, и имеют простой физический смысл первый момент характеризует скорость движения вещества по колонке, второй — ширину его размытия по длине или по времени, третий — асимметрию распределения веществ по колонке или асимметрию выходных кривых. Зная моменты функции распределения, можно затем приближенно восстановить ее вид, т. е. найти приближенно функции а (х, у, 1) ж с (х, 1). [c.81] Рассмотрим подробно вопрос о распределении вещества по длине колонки и будем пользоваться моментами, определенными уравнением (III.65). Распределение частиц по времени достижения конца колонки с использованием моментов (III.68) рассмотрено в работе [16]. [c.82] Вернуться к основной статье