ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация винил- и аллилпроизводных карбо- и гетероциклических соединений из "Избранные труды алкилирование" Низкомолекулярпые полимеры изобутилен а— димеры и тримеры, образуются при полимеризации изобутилена в газовой фазе в присутствии 0,1—1,0% BFg, при 100—150 и экспозиции меньше 1 сек. с последующей быстрой обработкой продуктов реакции водяным паром или введепием в реакцию через несколько секунд после начала агентов, ослабляющих полимеризацию [88—93]. При пропускании струи BFg через кипящий изобутилеп образуются полимеры, представляющие прозрачную маслообразную жидкость, имеющие молекулярный вес 220 и на 50% выкипающие до 250° [62]. [c.168] Для полимеризации изобутилена в низкомолекулярпые углеводороды — диизобутилеп и триизобутилен, в качестве катализаторов можно применять этилэфират фтористого бора [94, 95] и другие молекулярные соединения. С. В. Завгородним [52] еще в 1936—1938 гг. было установлено, что изобутилен в присутствии карбоновых кислот с BF3-0( 2H5)2 при 50° и выше моментально полимеризуется в маслообразные продукты. [c.168] Температура в пределах 10—130° и поверхность носителя катализатора не влияют па общий выход полимера и на соотношение отдельных фракций. Однако газофазную полимеризацию целесообразно проводить при 5°, чтобы катализатор лучше удерживался на носителе. [c.168] При полимеризации изобутилена в жидкой фазе в присутствии катализатора ВРз-НзР04 при —10° из 50 мл углеводорода получается 12 мл полимера, представляющего маслообразную прозрачную жидкость удельного веса d4 =0,817, которая на 50% выкипает в пределах 90—250°. Остаток, кипящий выше 300° и составляющий около 20% по объему, имеет d4 =0,859 [9, 48, 49]. [c.169] Полиизобутилены среднего молекулярного веса (10 ООО—20 ООО). Изобутилеп, тщательно очищенный от примесей, понижающих степень полимеризации, в присутствии BFg в легколетучих разбавителях (папример, этилене, этане, пропане, бутане) или в инертных растворителях ( GI4, гептане, бензоле и толуоле) при температуре до —10° образует полимеры молекулярного веса 10 ООО— 20 ООО [100—116]. В случае изобутилена, содержащего нормальные олефины, полимеризацию проводят при более низких температурах, например при —80°. [c.169] Полиизобутилены среднего молекулярного веса представляют вязкую или полутвердую тягучую массу применяются в качестве присадок, улучшающих вязкостно-температурные характеристики масел, и как пластификаторы. [c.169] Существенным недостатком каучукоподобных полиизобутиленов является их высокая насыщенность п как следствие этого неспособность вулканизироваться. Поэтому рекомендуется полиизобутилены высокого молекулярного веса галоидировать действием галоидов в присутствии BFj в растворителях (четыреххлористый углерод) при 32—175° [133, 134]. В результате отщепления галоидоводородных кислот получаются ненасыщенные полиизобутилены, способные вулканизироваться. [c.170] Особый интерес, проявляемый к полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора за последнее время, объясняется, во-первых, широкилги воздгожностями получения многообразия ценных продуктов и, во-вторых, рядом особенностей этой реакции. Низкотемпературная полимеризация изобутилена с BFg протекает почти со взрывной силой [65]. Однако полимеризация изобутилена но может начаться, если концентрация фтористого бора не превышает определенный предел [76]. При некоторых условиях изобутилен не полимеризуется, если BFg прибавляется к углеводороду медленно. Иногда изобутилеп совершенно не полимеризуется в смеси с фтористым бором (в отсутствие хотя бы следов Н2О). Отсюда следует, что фтористый бор как таковой, вероятно, пе является катализатором, инициирующим реакцию полимеризации, и простой кинетической схемой объяснить своеобразие данной реакции нельзя. [c.170] Мы допускаем, что первой стадией полимеризации является взаимодействие BFg с веществами, присутствующими хотя бы в качестве иримесей, такими, как Н2О, ROH и другими, которые образуют комплексы, инициирующие полимеризацию. Если, например, в изобутилоио присутствует вода, то фтористый бор с водой образует комплекс — моногидрат (I). Далее моногидрат фтористого бора, имея активный протон, атакует изобутилен и образует ион карбония (II). Последний затем инициирует цепную полимеризацию с образованием полимеров, в которых мономерные молекулы соединяются но типу голова к хвосту . [c.170] Реакция заканчивается взаимодействием аниона [HOBFg ] с полимерным карбоний-ионом, когда в смеси не остается мономерных молекул изобутилена. [c.170] Легко иниципруемая полимеризация стирола так/ке осуществляется путем бимолекулярной реакции между мономером и комплексом катализатора с мономером, т. е. через образование комплекса катализатор — карбоний-ион, начинающего ценную реакцию [135]. [c.171] Другие изоолефины, например изоамилен, легко нолимеризуются Е присутствии BFg [136—138]. Изоамилен в присутствии этилэфирата фтористого бора полимеризуется при 10—130° с образованием полимеров (выход в жидкой фазе 80%, выход в газовой фазе 90%), которые на 80% состоят II3 децилона, выкипающего в пределах 148—156° и имеющего октановое число 85 [96]. Количество катализатора для жидкофазпой полимеризации в этом случае составляет 1—2%, а для газофазной полимеризации, которая проводилась с катализатором, нанесенным на активированный уголь, и того меньше. [c.171] Этот пример показывает, что полимеризация олефинов с BFg протекает не путем уплотнения простых молекул в слоншые, а сопровождается одновременно и изомеризацией образовавшихся полимеров или частичной изомеризацией исходных олефинов до их полимеризации. [c.171] Роль третьего компонента в данном случае, несомненно, заключается в образовании с фтористым бором высокоактивных протонных комплексов, инициирующих полимеризацию, что можно подтвердить следующими фактами. При прибавлении к очищенному диизобутилепу и фтористому бору в качестве третьего компонента кислорода, HjS или HG1 полимеризация не наблюдается (фтористый бор пе образует с указанными компонентами активных комплексов), но стоит ввести в эту нереагирующую смесь немного воды, как сейчас же начинается полимеризация. Присутствие фенола активирует полимеризацию. Вместо BFg в качестве катализатора можно применять этилэфират фтористого бора [143]. Полимеры диизобутилена и других изоолефинов всегда имеют характер маслообразных продуктов, а образования каучукоподобных никогда не отмечалось. [c.172] Во многих патентах [144—155] фтористый бор рекомендуется в качестве катализатора полимеризации продуктов крекинга нефти, ее фракций (легких и тяжелых) и других смесей, содержащих значительные количества олефинов, диолефинов и замещенных ароматических углеводородов. Образующиеся при этом полимеры в виде вязких жидкостей применяются как смазочные масла, а твердые слабо окрашенные смолы используются в качестве присадок к смазочным маслам или для лаковых покрытий. [c.172] Полимеризация циклоолефипов. Циклопентен и циклогексен в присутствии BFg или BFg+Hl нолимеризуются в жидкие димеры и тримеры и высшие полимеры, представляющие твердые прозрачные смолы янтарно-желтого цвета [16, 22, 31, 157]. [c.172] Аценафтилен при обработке фтористыд бором в бензоле или хлорбензоле при 0° количественно полимеризуется в высокомолекулярные продукты с молекулярным весом порядка 15 ООО [158, 159]. [c.172] Вернуться к основной статье