ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилирование изопарафинов олефинами из "Избранные труды алкилирование" Реакция алкилирования занимает особое место в современной промышленности органического синтеза. Она ле кит в основе производства высокооктановых компонентов, например изооктана. Алкилировапием получаются важные исходные вещества синтетических каучуков, пластических масс, эмульгирующих средств и т. д. [1—3]. [c.110] Алкилирование изопарафинов олефинами можно проводить термическим (высокотемпературным) и каталитическим путями. Термическое алкилирование, несмотря на ряд положительных сторон, не получило широкого промышленного распространения, так как в присутствии специальных катализаторов отпадает необходимость в сложной аппаратуре, необходимой для термического алкилирования при высоких температурах и под давлением. [c.110] При помощи хлористого алюминия можно алкилнровать олефинами все парафины нормального и изо-строения за исключением метана и этана [5]. Но реакция сопровождается побочными процессами — полимеризацией и деструктивным алкилированием, вследствие чего алкилат представляет собой сложную смесь углеводородов с более низким октановым числом, чем у продукта алкилирования с кислотами. Кроме того, AI I3, как известно, является очень гигроскопичным веществом и требует особых условий при хранении и применении он часто вступает в химические реакции с основными реагентами, изменяет свою природу и теряет каталитическую активность. Вследствие этого процессы алкилирования парафинов олефинами в присутствии AI I3 не получили широкого распространения в промышленности. В период второй мировой войны в промышленных масштабах получался 2,3-диметилбутан алкилированием изобутана этиленом в присутствии AI I3 [6]. [c.110] Не нашли иримеиения и другие галогениды металлов, предлагавшиеся в качестве катализаторов алкилирования, например АШгд. [c.110] Первым промышленным процессом алкилироваиия было сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами, разработанное в 1938 г. [7]. [c.110] Благодаря своей простоте, дешевизне катализатора, широкой сырьевой базе и высококачественному алкилату этот процесс в настоящее время является основным в промышленности. [c.111] В присутствии 96—97%-ной H2SO4 всеми олефинами, кроме этилена, сравнительно легко алкилируются изобутан, изопентаны и изогексаны с образованием алкилата, имеющего высокое октановое число. Изобутан алкилируется этиленом в присутствии серной кислоты и солей серебра и ртути, слун ащих промоторами. [c.111] Алкилирование с серной кислотой так же, как и с AIGI3, сопровождается реакциями изомеризации, крекинга [8], гидро-и дегидрополимеризации [9], а поэтому в алкилате содержатся изопарафины не только той структуры и молекулярного веса, которых следует ожидать, исходя из начальных изопарафинов и олефинов, но и углеводороды меньшего и большего молекулярного веса [10, 11]. [c.111] Основным сырьем сернокислотного алкилирования является бутанобутиленовая фракция. Наиболее благоприятные условия таковы температура 0—10°, концентрация серной кислоты 96—97% 5—6-кратный избыток изопарафина. Общий расход серной кислоты около 200 кг на 1000 кг получаемого алкилата [12]. [c.111] В СССР сернокислотное алкилирование изобутана и бензола олефинами в промышленных условиях детально изучено Ю. Г. Мамедалие-вым [И]. [c.111] Недостатки основных применявшихся катализаторов стимулировали поиски новых более эффективных катализаторов. [c.111] Первые исследования по применению фтористого бора для алкилирования изонарафинов олефинами относятся к 1935 г. [14], т. е. к тому периоду, когда фтористый бор как катализатор еще только начинал внедряться в органическую химию. После этого исследователи, занимавшиеся синтезом высокооктановых компонентов, о нем как бы забыли, и только в 1942—1943 гг. фтористый бор снова привлек внимание химиков. [c.111] В присутствии BFg олефинами легко алкилируются изонарафины, имеющие в молекуле третичные атомы углерода. Реакция может проводиться при 200° и выше. Хорошие результаты получаются при проведении алкилирования во вращающемся автоклаве при температуре 10—30°, давлении 5—20 атм в присутствии BF3 с мелкораздробленным никелем и небольшим количеством воды [14]. На примерах алкилирования изобутана этиленом и изобутиленом и изопептана этиленом установлено, что 1 моль BFg может вызвать алкилирование 75 молей олефина. [c.111] В табл. 41 приводятся результаты опытов по алкилированию изоб у тана этиленом. [c.111] Время реакции, часы. ... [c.112] Молярное отношение этилена к изобутилену. . [c.112] Высокой каталитической активностью обладает гидратированный фтористый бор состава ВРз-иН20( г=1—2), рекомендуемый в многочисленных патентах [15—27] в качестве катализатора алкилирования изопарафинов (изобутана, изопентанов) индивидуальными олефинами (этиленом) или их смесями (этилен—пропилен, этилен—бути.лен). Катализатор обычно получается пропусканием фтористого бора в воду до тех пор, пока удельный вес насыщенного раствора достигнет 1,77, что соответствует составу 79% BFg и 21% HgO [21]. Алкилирование проводится в жидкой фазе при 30—80 и при повышенном давлении. [c.112] Для повышения каталитической активности фтористого бора он применяется совместно с минеральными кислотами, в частности с серной [28, 29], фторсульфоновой [30, 31] и особенно часто с фтористоводородной [32, 45] и фосфорными кислотами. При алкилировании парафинов олефинами с применением BFg и HF первый часто служит промотором. Алкилирование изобутана этиленом проводится следующим образом. В автоклав помещается 100 вес. ч. HF, 10 вес. ч. BFg и 100 вес. ч. изобутана. В хорошо перемешиваемую смесь при 20° вводится этилен до тех пор, пока давление достигнет 300 атм. После этого введение этилена прекращается, но энергичное перемешивание смеси продолжается в течение 12 час. В результате получается алкилат с выходом 200 вес. ч., который выкипает на 90% до 205° и на 55% (по объему) состоит из изогексанов [42]. [c.112] Вернуться к основной статье