ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции органических соединений из "Электрохимия углеродных материалов" В монографиях, посвященных электрохимии органических соединений [198, 199], указывается, что графитовые электроды применяются для осуществления электроорганических синтезов и особенно широко — анодных реакций. Они упоминаются при проведении практически всех анодных реакций окисления, димеризации и конденсации, замещения и присоединения. К сожалению, анализ оригинальной литературы показывает, что количество работ, в которых имеются данные об адсорбционном и кинетическом поведении органических веществ на электродах из углеродных материалов, невелико. Еще меньше известно о влиянии природы углеродного материала на направление протекания электрохимических реакций органических веществ. Однако именно эти работы представляют наибольший интерес с точки зрения электрокаталитических свойств углеродных материалов -В реакциях электроорганического синтеза. [c.155] В литературе имеется ряд данных, свидетельствующих о том, что путь реакций электроокислительного синтеза органических веществ существенным образом зависит от природы углеродного материала. [c.155] В отличие от этого на платине образуются продукты присоединения двух метоксильных групп по двойной связи. Следовательно, на графите арилолефин окисляется до катион-радикала прежде, чем произойдет реакция с метанолом или метоксильным ионом. При переходе от платины к графиту происходит смещение поляризационной кривой окисления олефинов в ацетонитриле в отрицательную сторону на - 0,3 В [202]. Авторы считают, что этот эффект обусловлен электрокаталитическими свойствами графита. [c.155] Поведение алленов отличается от арилэтиленов. На графитовом аноде в метаноле на фоне перхлората лития окислению подвергаются как внутренние, так и терминальные группы [203]. [c.155] Изменение кристаллохимической структуры углеродного материала оказывает существенное влияние на направление суммарного процесса. Согласно работе [212], на базисной плоскости пирографита выход димерного продукта составляет только 27%, а на краевой ориентации достигает 80%. На стеклоуглероде [213], как и на платине, выход димерного продукта очень высок. Поэтому стеклоуглерод и пирографит с краевой ориентацией весьма перспективны в электросинтезе Кольбе [212]. Этот вывод был подтвержден [205, 214—216]. На рис. 71 приведены парциальные токи в метанольном растворе монометиладипината на различных углеродных материалах. [c.157] Высокая электрокаталитическая активность стеклоуглерода и пирографита с краевой ориентацией в этой реакции, как предполагается, обусловлена большим количеством адсорбционных мест, связанных со свободными радикалами. Это облегчает протекание димеризации по сравнению с базисной плоскостью. [c.157] С другой стороны, однако, по данным работы [211], на графитовых анодах,, уплотненных жидким стеклом или продуктами пиролиза углеводородов, выход димерного продукта достигал 70%. [c.157] Однако учета только этого фактора недостаточно для понимания природы высокой активности стеклоуглерода в синтезе Кольбе. Так, еще задолго до этих работ было показано, что на графитовых электродах, уплотненных жидким стеклом или продуктами пиролиза, может быть получен высокий выход димерного продукта [211]. По-видимому, необходимо учитывать также специфические особенности конкурентной адсорбции молекул растворителя (метанол, вода) и реагента (ацетат, монометиладипинат) на углеродном электроде 205, 216]. [c.158] Отметим также некоторые другие работы, в которых было исследовано окисление органических веществ на углеродных электродах. В работе [10] показана возможность окисления диметиланилина на графите с образованием p-S N-производных с выходом 60—70%. Авторы работы [217] исследовали окисление алифатических альдегидов в нейтральном ацетонитриле на стеклоуглероде. Окисление идет при очень высоких положительных потенциалах ( +3,0 В по н. к. э.) с получением катион-радикалов. Потенциал максимума /, -кривой коррелирует с ионизационным потенциалом соответствующего органического соединения. В работе [218] сообщается о возможности электрохимического окисления на графите дивинила и пропилена. [c.159] Органические хлориды восстанавливаются на стеклоуглероде в диметилформамиде [219], а аллилгалогениды — в ацетонитриле [220]. В работе [221] исследовано восстановление нитрометана на стеклоуглероде и пирографите в 1 М растворах LIAI I4 и ( 2H5)4N 1. При этом обнаружено влияние природы углеродного материала на скорость реакции. [c.159] К другим реакциям электроорганического синтеза, где могут иметь значение специфические свойства поверхности углерода, относятся реакции галогенирования фторирования [222], иодирования [223], хлорирования [224—226]. Показана возможность-хлорирования н-додекана на графитовом аноде в 20% НС [224]. При этом выход моно- и дихлор производных описывается простым статистическим распределением, соответствующим радикальному механизму в объеме раствора. Иными словами, в этой работе отрицается наличие электрокаталитического эффекта. [c.159] Другим интересным и важным в практическом отношении примером является электрохимическое хлорирование этана и этилена [225, 226]. Синтез дихлорэтана осуществляют пропусканием углеводородов через подвергающийся электролизу раствор концентрированной соляной кислоты. Авторы считают, что реакция протекает каталитически в адсорбированном слое. Это следует, в частности, из зависимости выхода дихлорэтана от типа анода — стеклоуглерода, магнетита, ОРТА, платины, графита. На электродах из графита и платины выход дихлорэтана по этилену значительно превышает выход на других анодах. Существенной проблемой при утилизации обгазной кислоты остается повышение стабильности анодов, которые при наличии ряда примесей подвергаются интенсивному износу. [c.159] Соединения, имеющие хиноидную структуру, играют важную роль в электрон-транспортных цепях биологических объектов и являются простейшими моделями ряда важнейших макромолекул. Интересно, что и сами углеродные материалы могут рассматриваться как конденсированные хиноидные структуры. [c.160] Метилвиологен на пирографите и саже ведет себя обратимо и процессы его окисления и восстановления не осложнены (при с 10 моль/л) адсорбционными явлениями [227]. [c.160] Установлены также параллельные реакции гидролиза и димеризации исходных веществ и продуктов реакций. [c.161] Данные о редокс-превращениях хинонных групп, химически привязанных к углеродным материалам, представлены в разделе 5.4. [c.161] Метилирование мочевой кислоты приводит к ускорению гидратации и необратимому протеканию реакции окисления (рис. 72, кривая 2). Возможно, что этот эффект связан с уменьшением прочности адсорбции метилированных производных на пирографите. [c.162] Ксантин на пирографите подвергается квазиобратимому четырехэлектронному окислению в две двухэлектронные стадии. Первая стадия окисления происходит по Ы-7=С-8-связи с образованием мочевой кислоты [60]. Таким образом, чем более окислено пуриновое кольцо, тем легче происходит окисление. В случае тиозамещенных пуринов окислению в первую очередь подвергаются атомы серы. На основании проведенных исследований делается вывод о близости электрохимического и ферментативного механизмов окисления пепинов [237]. [c.162] Редокс-превращения НАД на стеклоуглероде и пирографите сопровождаются, как уже было указано в разделе 2.1, довольно сложными адсорбционными явлениями. Реакция окисления НАДН до НАД+ в нейтральном растворе протекает необратимо. Потенциал полуволны близок к - 0,4 В (н. к. э.) по сравнению с 0,7 В на платине [241]. Величина / рН, по разным данным [239, 240], составляет от —110 до —17 мВ. Редокс-реакции ФАД, адсорбированного на графите, протекают квазиобратимо, причем в широком интервале pH значение (З / рН близко к —60 мВ. [c.163] Электрохимические исследования аминокислот, нуклеиновых кислот и белков непосредственно связаны между собой, поскольку первые являются структурными элементами более сложных макромолекул. Электрохимические исследования двадцати основных 1-а-аминокислот [230—232] показали, что только шесть из них — цистеин, цистин, метионин, гистидин, тирозин и триптофан — окисляются на пирографитовом и стеклоуглеродном электродах. В области pH от 1 до 10 их окисление протекает необратимо при н.и.э. 1,0 В, причем с ростом pH потенциал полуволны или максимум тока смещается в отрицательную сторону. Процессы окисления сопровождаются пассивацией электрода продуктами реакции. По данным ЯМР- и ИК-спектроскопии, продукты реакции имеют сложную полимерную структуру, что не позволяет пока перейти к детальному анализу механизма. Тем не менее полученные результаты оказались полезными при интерпретации электрохимического поведения белков, адсорбированных на графитовых электродах [245, 246]. [c.163] Вернуться к основной статье