ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика неэлектрокаталитических реакций из "Электрохимия углеродных материалов" Кинетика ряда простых реакций изменения заряда ионов, которые не сопровождаются перераспределением химических связей и протекают в адиабатических условиях, не зависит от природы электродного материала после введения соответствующих поправок на различие в строении двойного электрического слоя 73. Следовательно, такие реакции могут рассматриваться как яеэлектрокаталитические. Однако исследование кинетики реакций такого типа, механизм которых считается хорошо известным, позволяет получить ряд данных, необходимых для понимания механизма электрокаталитических реакций на тех же электродах. [c.114] Исследуя некаталитические реакции в диффузионном и кинетическом режимах, можно выяснить вопрос о соотношении геометрической и истинной поверхностей электрода. С другой стороны, изучение их кинетики необходимо для понимания вопроса о влиянии полупроводниковых свойств переходных форм углерода на кинетические закономерности электрокаталитических реакций. Это связано с тем, что энергия активации электрохимической реакции зависит от скачка потенциала в слое Гельмгольца. В случае полупроводниковых электродов этот скачок составляет только часть от полного изменения потенциала на межфазной границе, что вносит существенные коррективы в уравнение формальной кинетики электрохимических реакций [74], изменяя, в частности, наклон тафелевской кривой. [c.114] Наиболее исследованы на углеродных материалах железосодержащие системы Ре +/Ре +, [(Ре(СМ)б] /[Ре(СЫ)в] и др. На примере их реакций изучалось влияние природы углеродного электрода, кристаллографической ориентации и состояния поверхности. [c.114] В табл. 11 сопоставлены кинетические характеристики этой реакции на различных углеродных электродах и платине. Как в ид-но, константа скорости реакции на углеродных электродах существенно ниже по сравнению с платиной. Однако наклон поляризационных кривых на стеклоуглероде и платине одинаков. [c.115] ВОЙ ориентацией реакция имеет первый порядок по разряжающемуся иону. Коэффициенты переноса для катодной и анодной реакций равны соответственно 0,6 и 0,4, что близко к дан- яым для платинового электрода. Однако константы скорости оказываются заметно ниже. Их значения, а также величины кажущейся энергии активации реакции на электродах с краевой и базисной ориентацией заметно различаются. Так, константы скорости для базисной и краевой ориентации составляют 1,5-10- и 5,2см/с соответственно. [c.116] Комплексы Ре + с моно-, би- и тридентатаыми лигандами типа о-фенантролина [79] подвергаются быстрому одноэлектрон-лому окислению на графитовых электродах. Стандартный потенциал этих систем более положителен по сравнению с парой Ре +/Ре +. [c.116] В работах [81, 83—85] было обращено внимание на адсорбционные явления в системе железосодержащий комплекс — углеродный электрод. Эти исследования проводились на графитовых электродах, пропитанных парафином, и пирографите [83]. Рассмотрим эти явления на примере восстановления Ре(1П)-дейтеропорфирина (гемина) [85]. [c.117] Этот же механизм применим для объяснения данных, полученных для системы [Ре(СЫ)б] /[Ре(СЫ)б] . [c.118] На углеродных электродах были исследованы также кинетические параметры ряда других окислительно-восстановительных реакций. В работе [40] приведены значения константы скорости и коэффициенты перехода для систем Сг /Сг и Се /Се +, а в [86] — для Sn +/Sn + на стеклоуглеродном электроде. [c.118] Для объяснения ускоряющего действия предварительного электролиза предполагается, что в растворе образуется комплекс типа [ (НЛОз)х(Л2) ], который восстанавливается легче чем йодноватая кислота. С другой стороны, выпадение иода на электроде обусловливает пассивационные явления, наблюдаемые при восстановлении ШОз. В щелочных растворах иод не образует-ся, и реакция идет до иодида. [c.119] Реакция имеет первый порядок по иону гипохлорита. Значение а— 0,5 указывает, что медленной стадией является присоединение первого электрона. [c.119] Среди других неэлектрокаталитических реакций следует отметить процессы электроосаждения золота [92, 93], серебра [94] и меди [93] из разбавленных растворов на волокнистых углеродных материалах. Макрокинетика этих процессов будет рассмотрена в III части книги. [c.120] Имеющиеся исследования окислительно-восстановительных реакций простых систем на углеродных материалах дают возможность обсудить наблюдаемые различия по сравнению с металлическими электродами. В работе [75] подробно рассмотрен механизм окислительно-восстановительных реакций в системе Ре Ре на платине. По мнению авторов, учет строения двойного электрического слоя и состава комплексных ионов в растворе позволяет количественно объяснить экспериментальные данные, не прибегая к дополнительным предположениям. Эта простота механизма, казалось бы, облегчает понимание причин снижения константы скорости при переходе от платины к углеродным материалам однако до настоящего времени этот вопрос не выяснен и имеется несколько точек зрения. [c.120] Вряд ли это может быть обусловлено проявлением полупроводниковых свойств переходных углеродных материалов, поскольку в целом ряде случаев величины наклонов тафелевских кривых на углеродных и металлических электродах совпадают. Если, однако, простые редокс-реакции не являются вполне адиабатическими (такой вывод сделан, например, в работе [75]), то снижение их скорости может быть связано с изменением условий передачи заряда от атома углерода к частице вблизи электрода по сравнению с атомом платины в решетке. Этот же эффект может быть причиной различной активности боковых и базисных граней пирографита. Другой возможный подход — учет адсорбционных явлений на границе раздела. Основное значение в расхождении скоростей редокс-реакций на гранях высокоориентированного пирографита имеет различная концентрация поверхностных групп, приводящая к разному строению двойного электрического слоя [80]. [c.120] Вернуться к основной статье