ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллохимия и электронная структура из "Электрохимия углеродных материалов" Несвязанный углерод в природе встречается в виде графита, алмаза, а также ископаемых углей и шунгита. К искусственным структурным формам углерода относятся активированные угли, сажи, пирографит, стеклоуглерод, монокристаллы, волокна, ткани, войлоки. Здесь мы встречаемся с редким случаем непрерывных изменений физических и физико-химических свойств однокомпонентной системы, зависящих только от структуры, а не от состава, как это обычно наблюдается для многокомпонентных систем [1]. Вслед за Менделеевым [2] большинство исследователей считают, что различные формы углерода (кристаллические н переходные) представляют собой высокомолекулярные соединения. [c.18] Особенности структур углеродных тел во многом определяются особенностями углерод-углеродиых связей в этих структурах. Поэтому целесообразно рассмотреть некоторые сведения о валентном состоянии атомов углерода и характеристиках угле-род-углеродных связей. [c.18] В основном состоянии углерод имеет электронную конфигурацию 15 25 2/ . В этом состоянии атом углерода двухвалентен. В большинстве химических соединений углерод выступает как четырехвалентный элемент. Четырехвалентное, возбужденное состояние атома углерода получается при переходе электрона из состояния 25 в состояние 2р. Ему соответствует конфигурация з 2з2рх2ру2рг. Энергия, затраченная на возбуждение, компенсируется энергией, выделяемой при образовании связей. [c.18] Большое многообразие углеродных структур обусловлено способностью атома углерода находиться в различных валентных состояниях и образовывать связи разных типов. С точки зрения использования в электрохимической технологии наибольший интерес представляет графит, и мы начнем рассмотрение структуры углеродных материалов с анализа структуры графита. [c.19] Графит состоит из непрерывного ряда слоев, параллельных основной плоскости, гексагонально связанных атомов углерода. Ближайшее расстояние между атомами в плоскости, равное стороне шестиугольника, составляет 1,42 А. Располагая слои в той пли иной последовательности, можно получить различные структуры графита. Атомы углерода в слое связаны тремя равноценными с-связями. Дополнительные связи образуются я-электро-нами, орбитали которых несколько перекрываются. Коллективизация я-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер. Величина энергии связи между атомами углерода в плоскости составляет по различным данным от 340 до 420 кДж/г-атом, а величина энергии связи между слоями не превышает 42—84 кДж/г-атом [ 1 ]. [c.20] Возможны два типа идеальной кристаллической решетки графита (рис. 3) [3]. При чередовании слоев аЬ, аЬ, аЪ атомы углерода в каждом слое располагаются только над центром правильных гексагонов в соседнем слое. Это гексагональная структура с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке. Расстояние между слоями структуры графита равно 3,354 А. Элементарной ячейкой гексагональной структуры графита является прямая призма, в основании которой лежит правильный ромб. [c.20] Гексагональная структура не является единственной структурой графита. При чередовании слоев ab , ab реализуется ромбоэдрическая решетка. В отличие от гексагональной она явля- ется трехслойной. При температурах выше 2000° С ромбоэдрическая упаковка переходит в гексагональную. Кристаллографически обе структуры идеального графита должны рассматриваться как бесконечные сетки, состоящие из гексагонов, расположенных в параллельных слоях. Однако практически эти сетки имеют конечные размеры. Сетку конечного размера удобно рассматривать как макромолекулу углерода. [c.20] Теоретическая плотность природного графита по данным рентгеновского анализа с учетом размеров кристаллической ячейки составляет 2,265 г/ м Плотность искусственных графитов ниже из-за дефектов и пористости [4]. Структура графита определяет сильную анизотропию физико-химических свойств вдоль параллельных и перпендикулярных направлений к поверхности кристалла. Так, удельное сопротивление монокристаллов цейлонского графита в направлениях, перпендикулярном и параллельном оси с (см. рис. 3), составляет 0,4 и 50 Ом-мм м соответственно. Для других образцов природного графита отношение этих величин составляет от 10 до 10 [5]. [c.20] Реальные структуры графитов отличаются от идеальных структур наличием в них дефектов разных типов. При нарушении порядка чередования сеток возникают дефекты упаковки слоев. [c.20] ГД6 С иакс и i/мин—межплоскостные расстояния в турбостратной структуре и графите соответственно dooa—экспериментальное значение, определяемое по интенсивности линии (002). [c.21] Второй тип дефектов — дефекты в связях решетки. В графитовых телах дефекты этого типа вызваны не только присутствием примесных атомов (водород, кислород, азот и др.), но и возможностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях. Вакантные узлы кристаллической решетки представляют собой дефекты по Шоттки. Атомы, смещенные из узла решетки в междоузлие, образуют дефекты по Френкелю. Скопление дефектов приводит к разрыву углеродной сетки и образованию клещевидных или линзообразных дефектов [4]. [c.21] Дефекты в структуре графита возникают также при внедрении чужеродных элементов в межслоевое пространство [4]. При достаточно высокой их концентрации можно говорить об образовании соединений внедрения [4, 8]. Некоторые из них проявляют электрокаталитическую активность. Их свойства будут рассмотрены в П1 части монографии. [c.21] Метод оже-спектроскопии [13] позволяет исследовать плотность состояний вблизи поверхности, т. е. электронную структуру поверхностных атомов углерода. [c.22] Плотность осадков пирографита имеет максимальную величину (до 2,2 г/см ) в интервале температур 1000—1400 и вьгае 2000°С и минимальную величину ( 1,5 г/см ) вблизи 1700°С. Такой характер изменения плотности обусловлен двумя основными факторами увеличением длины углеводородных радикалов и подвижности атомов углерода на поверхности с ростом температуры. Удлинение углеводородных радикалов обусловливает рыхлость осадков, а увеличение подвижности гексагонов приводит к плотным хорошо ориентированным осадкам. [c.23] Электропроводность и ряд других электрофизических свойств пирографита отличаются резко выраженной анизотропией. Удельное электрическое сопротивление пирографита, синтезированного при 2500° С, в направлениях, перпендикулярном и параллельном оси с, составляет 3 и 11 ООО Ом-мм м соответственно. Пирографит отличается низкой пористостью и повышенной коррозионной стойкостью. [c.23] Степень анизотропии осадков пироуглерода может варьироваться в широких пределах путем изменения состава и концентрации исходных углеводородов, температуры и времени осаждения и конструктивных параметров реактора [16]. Водород уменьшает, а хлор увеличивает скорость осаждения добавки бора ускоряют процесс упорядочения осадков. [c.23] Применение высоких температур и давлений позволяет создать пироуглероды с высокой степенью ориентированности вдоль оси с, максимально приближающиеся по свойствам к мо-нокристаллическим природным образцам графита [17]. Величина угла 0./а, характеризующего интенсивность рассеивания рентгеновских лучей от плоскости (002) и, следовательно, степень мозаичности структуры, может быть уменьшена для этого типа искусственного графита до 0,3—1,0°, в то время как для обычного пирографита 0i/, 4O°. Межплоскостное расстояние для высокоориентированного пироуглерода составляет 3,357 А. Концентрация носителей тока для синтетического и природного монокри-сталлического графита равняется 1,2-10 и 1-10 носителей/ /см соответственно. Зонная структура этих графитов вблизи уровня Ферми одинакова. [c.23] Графитирующиеся материалы отличаются наличием ориентации пакетов, более слабыми поперечными связями и меньшей пористостью. Графитация заключается в постепенном азимутальном повороте отдельных слоев из почти параллельных в идеально параллельные положения. Этому должна предшествовать термическая деструкция боковых цепочек углерода. [c.25] Главным фактором, который определяет графитацию углеродных материалов, является температура. В интервале температур их обработки можно выделить три стадии, различающиеся по характеру упорядочения атомов углерода [19]. Первая стадия протекает до температур 1400—1500° С, на этой стадии идут процессы карбонизации и ароматизации углеродного материала за счет углерода, выделяющегося при разложении остатков органических соединений. Одновременно наблюдается уменьшение доли нерегулярного углеродного материала вследствие развития процессов молекулярного упорядочения. Вторая стадия протекает до температур 2000° С. Здесь наблюдается дальнейшее упорядочение атомов углерода в более совершенную структуру. Наряду с ростом молекулярных слоев идет процесс соединения их в пакеты. Образуются так называемые переходные формы углерода. На третьей стадии, собственно гомогенной графитации, при температурах 2000° С переходные формы углерода превращаются в поликристаллический графит путем трехмерной кристаллизации в твердой фазе. Присутствие кислорода в газовой фазе вызывает ускорение процесса графитации. Аналогичное влияние, хотя и в меньшей степени, оказывает углекислый газ. [c.25] Вернуться к основной статье